抗沖聚丙烯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共混物的結(jié)構(gòu)表征與抗應(yīng)力發(fā)白性能的研究

劉宣伯，張龍貴，蔡小光，苗小培，郭梅芳，邵靜波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

抗沖聚丙烯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共混物的結(jié)構(gòu)表征與抗應(yīng)力發(fā)白性能的研究

劉宣伯，張龍貴，蔡小光，苗小培，郭梅芳，邵靜波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用抗沖聚丙烯（hiPP）和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）為原料進(jìn)行共混得到hiPP/PET共混物。利用DSC，DMA，SEM等方法分析了PET的冷結(jié)晶行為，研究了hiPP/PET共混物中各組分的相區(qū)，探討了分散相體積收縮對(duì)共混物性能的影響。表征結(jié)果顯示，hiPP/PET共混物在注塑成型過程中，PET結(jié)晶不完善，在120 ℃時(shí)即可完成冷結(jié)晶。hiPP/PET共混物中，橡膠、聚丙烯和PET各自具有獨(dú)立的相區(qū)，橡膠和PET形成各自的獨(dú)立顆粒。未經(jīng)退火處理的hiPP/PET共混物的抗應(yīng)力發(fā)白性能較好，共混物中的橡膠顆粒尺寸與hiPP相比有所降低，共混物中PET顆粒的收縮程度與基體差異不明顯。退火之后PET顆粒的體積發(fā)生收縮，共混物中的內(nèi)應(yīng)力增大，聚丙烯/PET兩相界面分離的趨勢(shì)增加，使hiPP/PET共混物的抗應(yīng)力發(fā)白性能顯著降低。

抗沖聚丙烯； 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；共混物；抗應(yīng)力發(fā)白性能

抗沖聚丙烯（hiPP）是一種由聚丙烯和橡膠組成的多相材料，是廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域的一種非常重要的聚烯烴樹脂。hiPP中的橡膠一般作為分散相以顆粒形式分散在聚丙烯基體中，橡膠顆粒的尺寸、分散狀態(tài)以及受力情況等均直接影響hiPP的性能［1-4］。關(guān)于橡膠尺寸和分散狀態(tài)對(duì)性能影響的研究較多，而關(guān)于橡膠顆粒受力狀態(tài)的研究相對(duì)較少且存在不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。Kola?ík等［5］發(fā)現(xiàn)，在聚丙烯/三元乙丙橡膠（EPDM）共混物中，隨EPDM含量（w）從10%增至90%，EPDM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從-62 ℃降至-69 ℃。由此可推斷，橡膠顆粒的收縮程度大于聚丙烯基體，橡膠顆粒受到了拉伸作用。而Jang等［6］計(jì)算了聚丙烯和橡膠共混物中橡膠的受力情況。計(jì)算結(jié)果顯示，橡膠顆粒受到了壓縮作用。

如在聚丙烯共混物中引進(jìn)一種能由后期退火誘導(dǎo)結(jié)晶的材料，通過退火改變分散相結(jié)晶度，調(diào)節(jié)分散相體積，可研究分散相的受力情況及其對(duì)性能的影響。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種能發(fā)生冷結(jié)晶的半結(jié)晶性聚合物，且在冷結(jié)晶后，其體積相應(yīng)減小。

本工作采用PET與hiPP為原料進(jìn)行共混得到hiPP/PET共混物，利用DSC，DMA， SEM等方法分析了PET的冷結(jié)晶行為，研究了hiPP/PET共混物中各組分的相區(qū)，以抗應(yīng)力發(fā)白性能為指標(biāo)探討了分散相體積收縮對(duì)共混物性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

hiPP：牌號(hào)SP179，中國石化齊魯石化公司，熔體流動(dòng)指數(shù)（10 min）10 g。PET：中國石化儀征化纖股份有限公司，特性黏數(shù)0.675 dL/g。

1.2 分析方法

使用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)hiPP和PET進(jìn)行共混造粒，共混溫度250～255 ℃，m（hiPP）:m（PET）= 90:10，粒料干燥后，注塑成型得到用于形貌表征和抗應(yīng)力發(fā)白實(shí)驗(yàn)的樣條和樣片。

試樣的結(jié)晶和和熔融行為采用TA公司Q-100型示差掃描量熱儀測(cè)定：試樣質(zhì)量5 mg左右，采用常規(guī)掃描和調(diào)制掃描兩種實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ?，常?guī)掃描的升降溫速率均為10 ℃/min；調(diào)制模式的升溫速率為4℃/min，調(diào)制時(shí)間40 s，溫度區(qū)間30～300 ℃。

儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子用TA公司RSAIII型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行研究：注塑樣條，三點(diǎn)彎曲模式，頻率1 Hz，升溫速率3 ℃/min。

共混物的形貌用FEI公司NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡和日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察：將注塑樣條用冷凍切片機(jī)處理，獲得待觀察部位的平整的剖面，然后采用不同的方法對(duì)試樣進(jìn)行處理。hiPP試樣用0.1%（w）的KMnO4酸溶液刻蝕，之后干燥、噴金；共混物直接向剖面噴金。觀察的部位均為注塑樣條的芯層。

抗應(yīng)力發(fā)白實(shí)驗(yàn)使用實(shí)驗(yàn)室搭建的Gardner型落錘沖擊裝置［7］：試樣為注塑樣片，厚度3 mm，沖擊能量1.0 J。被沖擊的試樣在室溫下靜置24 h后，測(cè)量白色斑點(diǎn)的直徑，直徑越大則抗應(yīng)力發(fā)白性能越差。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET的DSC表征結(jié)果

PET在注塑成型過程中，其熔體在模腔內(nèi)迅速冷卻，為模擬這一過程，將PET試樣在300 ℃等溫消除熱歷史后，以DSC所能達(dá)到的最快速率降溫至40 ℃，隨后進(jìn)行10 ℃/min升溫。PET的DSC曲線見圖1。從圖1可看出，PET在73.1 ℃發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，有較小的熱焓松弛峰；隨后發(fā)生冷結(jié)晶，冷結(jié)晶峰位于150.8 ℃，結(jié)晶焓為28.0 J/g；繼續(xù)升溫，發(fā)生熔融，熔融峰位于235.1 ℃，熔融焓31.5 J/g。從熱焓值可看出，在熔體迅速降溫時(shí)，PET的結(jié)晶很不完善，冷結(jié)晶非常明顯。由此可推斷，含PET的共混物在注塑成型過程中，熔體在模具中迅速冷卻后，PET發(fā)生不完善結(jié)晶且在升溫過程中也將發(fā)生冷結(jié)晶。

圖1 PET的DSC曲線Fig.1 DSC curve of polyethylene terephthalate(PET).

2.2 共混物的DSC表征結(jié)果

用調(diào)制DSC（MDSC）方法對(duì)共混物進(jìn)行研究，以更好地區(qū)分共混物中各組分的轉(zhuǎn)變。hiPP/ PET共混物注塑試樣的MDSC曲線見圖2。從圖2可看出，在不可逆熱流曲線上，104.0 ℃處出現(xiàn)了一個(gè)很弱的放熱峰，該峰由PET冷結(jié)晶引起，與純PET相比，該峰的溫度偏低，可能是由于PET在共混物中為分散態(tài)。在166.9 ℃處出現(xiàn)了聚丙烯的晶體熔融峰，239.3 ℃處出現(xiàn)了PET的晶體熔融峰。在可逆熱流曲線上未發(fā)現(xiàn)PET的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，可能由于PET含量較低，轉(zhuǎn)變太弱。在可逆和不可逆熔融曲線上均出現(xiàn)了等規(guī)聚丙烯晶體的熔融峰，分別對(duì)應(yīng)等規(guī)聚丙烯α型晶體熔融的可逆和不可逆部分［8］。因此可判斷，共混物中的PET在120 ℃時(shí)即可完成冷結(jié)晶，而此時(shí)聚丙烯基體的熔融基本尚未開始，故在隨后的退火實(shí)驗(yàn)中選擇退火溫度為120 ℃。

圖2 hiPP/PET共混物注塑試樣的MDSC曲線Fig.2 MDSC curves of the injection-molded sample of the high impact polypropylene(hiPP)/PET blend.a Heat fow；b Reversible heat fow；c Non-reversible heat fow

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

hiPP/PET注塑樣條的DMA曲線見圖3。從圖3可看出，在-50.9，2.5，67.6 ℃處可觀察到3個(gè)轉(zhuǎn)變峰，分別對(duì)應(yīng)于橡膠、聚丙烯和PET相。表征結(jié)果顯示，橡膠、聚丙烯和PET相互不相容，各自具有獨(dú)立的相區(qū)。但DMA結(jié)果并不能得到分散相的具體結(jié)構(gòu)，因此還需進(jìn)行形貌觀察。

圖3 hiPP/PET共混物注塑樣條DMA曲線Fig.3 DMA curve of the injection-molded bar of the hiPP/PET blend.

2.4 共混物的形貌

聚丙烯、橡膠和PET在熱力學(xué)上不相容［9-10］。對(duì)于含一種主要組分和兩種少量組分的三組分體系，可能存在3種結(jié)構(gòu)［11-13］：1）一種少量組分包裹另一種少量組分，形成核-殼結(jié)構(gòu)［12］；2）兩種少量組分形成各自的分散相，分散在主要組分形成的基體中［12］；3）一種中間狀態(tài)，在該情況下，由兩種組分組成的分散相結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，有序性較低［13］。

注塑樣條的SEM照片見圖4。從圖4a（hiPP）的SEM照片可看出，在hiPP中的橡膠顆粒近似呈球形，絕大部分橡膠顆粒內(nèi)含淺色的包容物，這部分對(duì)應(yīng)可結(jié)晶的以聚乙烯晶體為主的組分。在每個(gè)橡膠顆粒內(nèi)含一個(gè)或多個(gè)包容物，屬于上述的第3種情形。該形貌在反應(yīng)器制備的hiPP中較常見［14］。

hiPP/PET共混物的SEM照片見圖4b～d。其中，圖4b為未經(jīng)退火處理的共混物的形貌；圖4c～d為共混物在120 ℃退火2 h后的形貌。從圖4可看出，無論退火與否，即使未經(jīng)刻蝕，在SEM照片中仍能分辨出聚丙烯基體中的分散相顆粒。從顆粒的外觀和形狀可看出，聚丙烯基體中存在兩種不同的顆粒。通過與圖4a比較，并結(jié)合橡膠相和PET各自的含量，可對(duì)兩者進(jìn)行區(qū)分。表征結(jié)果顯示，在共混物中，PET和橡膠各自形成分散相，以實(shí)現(xiàn)最低的表面能。該結(jié)果與Hemmati等［11］研究的聚丙烯/EPDM/聚苯乙烯三元體系較類似，在該體系中，聚苯乙烯和EPDM在聚丙烯基體中各自形成分散相。

從圖4還可看出，橡膠和PET顆粒的區(qū)別在于：1）橡膠顆粒的數(shù)目明顯多于PET顆粒，這是由各自的含量決定的；2）PET顆粒邊緣的發(fā)亮較嚴(yán)重，而在同一照片中，橡膠顆粒邊緣的發(fā)亮程度則較弱，這是因?yàn)镻ET與聚丙烯基體的相容性較差，模量差異也較大，因此界面上存在一定的應(yīng)力；3）PET顆粒比橡膠顆粒更接近球形，這是因?yàn)榫郾?PET的界面張力大于聚丙烯/橡膠。4）PET顆粒的尺寸略大于橡膠，且尺寸分布比橡膠顆粒寬，同時(shí)存在直徑0.9～5.4 μm的顆粒。從圖4中還可觀察到退火前后PET顆粒的變化：退火后，PET與聚丙烯基體間的分離變得更顯著，發(fā)生界面分離的顆粒更多，顆粒周圍已出現(xiàn)明顯的空洞或裂縫。

hiPP和hiPP/PET共混物退火前后的橡膠顆粒尺寸見表1。從表1可看出，hiPP/PET共混物退火前后的橡膠顆粒尺寸未發(fā)生明顯變化，但與hiPP相比，共混物中的橡膠顆粒尺寸更小，這可能與共混時(shí)采用了較高的溫度有關(guān)（與PET共混時(shí)，共混溫度比聚丙烯正常情況下的共混溫度高）。

圖4 注塑樣條的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the injection-molded bar.a hiPP；b hiPP/PET before annealing；c and d hiPP/PET after annealing；1-11 PET particle

表1 hiPP和hiPP/PET共混物退火前后的橡膠顆粒尺寸Table 1 Particle size of the hiPP and hiPP/PET blends before and after annealing

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，PET熔體的體膨脹系數(shù)為4.38×10-4℃-1［15］，聚丙烯熔體的體膨脹系數(shù)為4.54×10-4℃-1［16］，兩者較接近，兩者的差異主要體現(xiàn)在冷卻過程中。盡管聚丙烯和PET均屬半結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶溫度和結(jié)晶度卻存在較為顯著的差異。PET的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度更高，但在從熔體到室溫的降溫過程中，聚丙烯更易結(jié)晶，結(jié)晶度也更高，而PET在冷卻速率較快的情況下，僅很少部分發(fā)生結(jié)晶。注塑過程中，熔體在模具中的冷卻速率較快，因此PET和聚丙烯的結(jié)晶行為存在較顯著的差異，由結(jié)晶導(dǎo)致兩種材料的體積收縮差異將導(dǎo)致體系內(nèi)熱應(yīng)力的出現(xiàn)［17-18］，從而可能引發(fā)共混體系內(nèi)出現(xiàn)空洞［18］。hiPP/PET共混物注塑樣條放大的SEM照片見圖5。從圖5a可見，在未經(jīng)退火時(shí)，PET顆粒和聚丙烯基體間觀察不到特別明顯的縫隙，說明在注塑的加工條件下，PET和聚丙烯的收縮程度差別并不十分明顯。只是由于PET和聚丙烯的相容性較差，二者在相界面上的相互作用較弱，因此在某些部位能觀察到界面的脫離（見圖4b和圖5a）。在退火之后，PET發(fā)生冷結(jié)晶，造成PET顆粒的體積收縮，從而有利于界面脫離趨勢(shì)的增強(qiáng)，從圖4c～d和圖5b可見，退火之后，PET顆粒與聚丙烯基體間的分離程度明顯大于退火前的情形，并且有更多的顆粒與聚丙烯基體發(fā)生了界面脫離。

2.5 抗應(yīng)力發(fā)白性能

hiPP/PET共混物的抗應(yīng)力發(fā)白性能見圖6。從圖6可看出，120 ℃下退火后的共混物的白色斑點(diǎn)尺寸顯著增大，未經(jīng)退火處理的共混物的白色斑點(diǎn)平均尺寸為8.7 mm，退火后的斑點(diǎn)平均尺寸增至11.1 mm。退火后白色斑點(diǎn)的顏色也較未退火時(shí)深。而hiPP在相同條件下的白色斑點(diǎn)尺寸為10.6 mm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10%（w）PET的加入可使共混物的抗應(yīng)力發(fā)白性有一定的提高（表現(xiàn)為同樣沖擊條件下白色斑點(diǎn)尺寸的降低），但退火后，其抗應(yīng)力發(fā)白性能又有所下降，恢復(fù)到未添加PET時(shí)的水平。

橡膠顆粒尺寸降低有利于提高韌性，同時(shí)抑制銀紋的出現(xiàn)［6］。未經(jīng)退火處理的hiPP/PET共混物的抗應(yīng)力發(fā)白性能較好，其原因可能是分散相橡膠顆粒尺寸降低，同時(shí)PET的加入提高了材料的剛性。而退火之后，PET顆粒體積發(fā)生收縮，與聚丙烯基體間界面分離的趨勢(shì)加強(qiáng)（見圖5），這有利于微裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)散，因此共混物的抗應(yīng)力發(fā)白能力又有所減弱［19］。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了內(nèi)應(yīng)力對(duì)抗應(yīng)力發(fā)白性能的削弱作用。

同時(shí)也可說明，未經(jīng)退火時(shí)，PET顆粒的受力方式可能有：1）受到來自聚丙烯基體一定程度的壓縮作用；2）基本不受聚丙烯基體施加的作用。此時(shí)PP/PET界面沒有自發(fā)脫離的趨勢(shì)，因此此時(shí)的抗應(yīng)力發(fā)白性能比未摻混PET的hiPP要好。退火之后，PET顆粒體積收縮，PET與聚丙烯基體間產(chǎn)生了分離趨勢(shì)，抗應(yīng)力發(fā)白性能又有所減弱。

圖6 hiPP/PET共混物的抗應(yīng)力發(fā)白性能Fig.6 Anti-stress-whitening property of the hiPP/PET blends.The size of the injection-molded plates was 75 mm×75 mm.

3 結(jié)論

1）hiPP/PET共混物在注塑成型過程中，熔體在模具中迅速冷卻后，PET的結(jié)晶不完善，在升溫過程中也將發(fā)生冷結(jié)晶，且在120 ℃時(shí)即可完成冷結(jié)晶。

2）hiPP/PET共混物中，橡膠、聚丙烯和PET各自具有獨(dú)立的相區(qū)，其中，聚丙烯為基體，橡膠和PET是分散相，橡膠和PET形成各自的獨(dú)立顆粒。

3）未經(jīng)退火處理的hiPP/PET共混物的抗應(yīng)力發(fā)白性能較好，共混物中的橡膠顆粒尺寸與hiPP相比有所降低，共混物中PET顆粒的收縮程度與基體差異不明顯。退火之后，PET顆粒的體積發(fā)生收縮，共混物中的內(nèi)應(yīng)力增大，聚丙烯基體與PET兩相界面分離的趨勢(shì)增加，使hiPP/PET共混物的抗應(yīng)力發(fā)白性能顯著降低。

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（編輯 鄧曉音）

Structure characterization and anti-stress-whitening property of HiPP/PET blend

Liu Xuanbo，Zhang Longgui，Cai Xiaoguang，Miao Xiaopei，Guo Meifang，Shao Jingbo
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A blend of high impact polypropylene(hiPP) and polyethylene terephthalate(PET) were prepared and were characterized by means of DSC，DMA and SEM. The cold crystallization and phase separation behavior of the blend were studied and the efects of volume contraction on the properties of the blend were discussed. It was found that the crystallization of PET in the injection-molded blend was incomplete or imperfect and the cold crystallization could fnish at 120 ℃. In the blend，PP，PET and rubber are immiscible，and PET and rubber form dispersed phases in the PP matrix separately. The blend without annealing owns better anti-stress-whitening ability and smaller particle size than hiPP，in which the diference between the contraction degrees of both PET and the PP matrix is not so apparent. After annealing，the cold crystallization of PET leads to the volume contraction of the PET particles and the internal stress in the blend increases correspondingly. This induces a departure trend at the interface between PP and PET， which results in the apparent decrease of the anti-stress-whitening ability of the blend.

high impact polypropylene；polyethylene terephthalate；blend；anti-stress-whitening property

1000 - 8144（2016）02 - 0210 - 06

TQ 322.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.015

2015 - 08 - 20；［修改稿日期］2015 - 11 - 18。

劉宣伯（1981―），男，吉林省白山市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202920，電郵 liuxb.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項(xiàng)目（214009）。