TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的制備及其光催化降解性能研究

王宇航

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安 710100)

TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的制備及其光催化降解性能研究

王宇航

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安 710100)

通過(guò)水熱法制備MgFe2O4磁性納米微球，并以其為核包覆TiO2制備新型磁性納米光催化劑TiO2/MgFe2O4；利用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X-射線衍射儀(XRD)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)表征TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)、包覆情況和磁性，并考察了該催化劑在紫外燈照射下對(duì)甲基橙模擬廢液的脫色效果。結(jié)果表明，TiO2/MgFe2O4是一種大粒徑、中空結(jié)構(gòu)且易于通過(guò)磁場(chǎng)回收的光催化劑，TiO2均勻地包覆在MgFe2O4微球表面，其粒徑為300～400 nm，比飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)45.0 emu ·g-1；以甲基橙水溶液為模擬廢液，紫外光照射120 min后TiO2/MgFe2O4對(duì)甲基橙的脫色率達(dá)到96%。

TiO2/MgFe2O4；光催化降解性能；磁性；甲基橙；脫色率

摻雜鎂的鐵氧體磁性納米微球(MgFe2O4)由于其特有的性質(zhì)，在靶向給藥[1]、氣敏原件材料[2]、催化劑[3]、半導(dǎo)體存儲(chǔ)介質(zhì)[4]等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。目前，制備MgFe2O4磁性納米微球(以下簡(jiǎn)稱MgFe2O4微球)的方法有：共沉淀法[5]、溶膠-凝膠法[6]、超聲化學(xué)法[7]。不同方法制備的MgFe2O4微球在形貌、結(jié)構(gòu)、比飽和磁化強(qiáng)度、結(jié)晶形狀等方面差別很大。近年來(lái)，一步水熱法[8-10]以環(huán)保、省料優(yōu)勢(shì)制備粒徑均一 、比飽和磁化強(qiáng)度大、分散性較好的MgFe2O4微球成了研究熱點(diǎn)。

納米TiO2具有無(wú)毒、抗化學(xué)和光腐蝕、光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，是典型的光催化材料[11]，在治理污水[12]、降解染料[13]等方面有較好的應(yīng)用前景，但存在量子效率低等不足，因而限制了其應(yīng)用。越來(lái)越多的科研工作者通過(guò)改性TiO2制備新型的TiO2光催化劑。將MgFe2O4微球與TiO2結(jié)合形成核-殼結(jié)構(gòu)粒子，既保持了TiO2特有的光催化活性，在外界磁場(chǎng)刺激下，又可快速分離回收，有望用于制備高效穩(wěn)定且可回收利用的新型光催化劑。

作者首先采用一步水熱法制備MgFe2O4微球，然后通過(guò)水熱高溫使其結(jié)晶，最后水解將TiO2包覆在MgFe2O4微球外制備核-殼結(jié)構(gòu)的新型磁性納米光催化劑TiO2/MgFe2O4；利用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X-射線衍射儀(XRD)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)表征TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)、包覆情況和磁性，并考察了該催化劑在紫外光照射下對(duì)甲基橙模擬廢液的脫色效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化鎂(MgCl2·6H2O)、尿素、乙醇、檸檬酸鈉、鈦酸丁酯(TBOT)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均為分析純。

荷蘭Philips PW3040/60型X-射線衍射儀；德國(guó)JSM-6700F型掃描電子顯微鏡；日本Hitachi H-600型透射電子顯微鏡；美國(guó)湖濱7307型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)；日本島津UV-2501PC/2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的制備

首先采用一步水熱法制備MgFe2O4微球：稱取FeCl3·6H2O 1.0 mmol、MgCl2·6H2O 0.7 mmol、檸檬酸鈉適量、尿素適量于80 mL蒸餾水中；待完全溶解后置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200 ℃下反應(yīng)12 h，得到MgFe2O4微球，用乙醇和蒸餾水反復(fù)沖洗。

然后取2.0 mg MgFe2O4微球溶解在200 mL乙醇與0.02 g PVP混合溶液中，超聲30 min至完全分散，加入2.0 mL TBOT室溫水解；于水熱釜中160 ℃下反應(yīng)24 h，得到TiO2/MgFe2O4磁性納米材料，用磁鐵分離，清洗后烘干保存。

1.3 光催化降解性能評(píng)價(jià)

以100 mL初始濃度為100 mg·L-1的甲基橙水溶液作為模擬廢液。將裝有100 mL模擬廢液的三口瓶固定于紫外燈下，加入新型磁性納米光催化劑TiO2/MgFe2O4，待其在黑暗環(huán)境中吸附平衡后，打開(kāi)紫外燈，機(jī)械攪拌，每隔一定時(shí)間從上口取上清液10 mL，離心，取上清液5 mL搖勻，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定490 nm處吸光度A(初始吸光度用A0表示)，以脫色率(D)評(píng)價(jià)降解效果：

2 結(jié)果與討論

2.1 MgFe2O4微球中空結(jié)構(gòu)形成分析

為了更好地吸附污染物，一步水熱法制備TiO2/MgFe2O4磁性納米材料是利用尿素作為堿源以得到中空結(jié)構(gòu)的微球。當(dāng)體系中加入尿素時(shí)，其在高于33 ℃時(shí)會(huì)緩慢分解，產(chǎn)生CO2和NH3，其中NH3和水結(jié)合提供了堿性環(huán)境，而CO2則在體系中形成小氣泡，這些氣泡具有較大的比表面積，可使MgFe2O4納米晶粒在其表面聚集，形成初級(jí)松散的微球。所以說(shuō)，反應(yīng)過(guò)程中氣泡的存在對(duì)中空結(jié)構(gòu)的形成起著很重要的作用。

Ostwald熟化作用[4-15]是MgFe2O4微球中空致孔機(jī)理的重要依據(jù)。反應(yīng)分為2步：一是堿性環(huán)境下初級(jí)松散微球的形成；二是微球從松散結(jié)構(gòu)向良好結(jié)晶形態(tài)的中空結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換。體系首先生成無(wú)定形的納米顆粒，隨后納米顆粒在高比表面能的氣泡表面成核以降低體系比表面能，其中較低濃度的Fe3+可以保證微球的松散結(jié)構(gòu)。而微球內(nèi)部的納米顆粒比表面能較高，受到Ostwald熟化作用的驅(qū)動(dòng)，納米顆粒會(huì)在微球外表面重新結(jié)晶，因此微球會(huì)呈現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)。

2.2 SEM分析與TEM分析(圖1)

從圖1a可以看出，水熱法制得的MgFe2O4微球粒徑均一且都在200～220 nm范圍內(nèi)；微球表面并不光滑，說(shuō)明微球從松散結(jié)構(gòu)向良好結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變是一步一步堆積得到的，與Ostwald熟化作用分析結(jié)論一致。從圖1b可以看出，TiO2已成功包覆在MgFe2O4微球表面，粒徑明顯增大(300～400 nm)。從圖1c、d可以看出，MgFe2O4微球是中空結(jié)構(gòu)，TiO2確實(shí)已成功包覆在MgFe2O4微球表面上；TiO2/MgFe2O4納米材料磁性高，自然條件下容易發(fā)生自吸導(dǎo)致團(tuán)聚(圖1d)。

a.MgFe2O4的SEM照片 b.TiO2/MgFe2O4的SEM照片 c,d.TiO2/MgFe2O4的TEM照片

圖1 樣品的SEM和TEM照片

Fig.1 SEM and TEM images of the samples

2.3 XRD分析(圖2)

a.MgFe2O4 b.TiO2/MgFe2O4(2.0 mL TBOT) c.TiO2/MgFe2O4(1.0 mL TBOT)

圖2 樣品的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of the samples

為了進(jìn)一步分析樣品的晶形結(jié)構(gòu)，將樣品的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)晶格參數(shù)理論值對(duì)比發(fā)現(xiàn)，TiO2/MgFe2O4光催化劑的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生改變。從圖2a可以看出，(220)晶面、(311)晶面、(400)晶面、(511)晶面和(204)晶面衍射峰與尖晶石型Fe3O4(JCPDS No.19-629)衍射峰完全一致。這是因?yàn)?，鎂摻雜量較低，所以體系的晶型基本上是尖晶石型Fe3O4。從圖2b、c可以看出，(101)晶面、(200)晶面、(105)晶面、(220)晶面和(215)晶面衍射峰與銳鈦礦型TiO2(JCPDS 21-1272)衍射峰吻合。當(dāng)TiO2的復(fù)合量較少時(shí)(圖1c)，特征峰不明顯，且TiO2的晶相不完整，結(jié)晶度較低；隨著TiO2復(fù)合量的增加，TiO2的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)(圖1b)，且光催化劑TiO2/MgFe2O4中MgFe2O4的各個(gè)晶面的衍射峰強(qiáng)度減弱，結(jié)晶度降低。表明，TiO2的存在抑制了尖晶石型MgFe2O4晶體的生長(zhǎng)。

2.4 VSM分析(圖3)

從圖3可以看出，MgFe2O4微球和TiO2/MgFe2O4磁性納米材料均具有較高的比飽和磁化強(qiáng)度，分別為60.0 emu·g-1和45.0 emu·g-1，可能是因?yàn)榇罅轿⑶蚴怯杉{米顆粒堆積組成的二次結(jié)構(gòu)所致。而TiO2/MgFe2O4磁性納米材料因?yàn)轶w系外包覆了一層沒(méi)有磁性的TiO2外殼，其比飽和磁化強(qiáng)度較MgFe2O4微球低。從圖3還可以看出，2條曲線所對(duì)應(yīng)的磁矯頑力幾乎都可以忽略，表明MgFe2O4微球和TiO2/MgFe2O4磁性納米材料都具備超順磁特性。

圖3 樣品的磁滯回線

Fig.3 Magnetic hysteresis curves of the samples

與其它方法相比[16-17]，一步水熱法制備的MgFe2O4微球和TiO2/MgFe2O4磁性納米材料不但具有較高的比飽和磁化強(qiáng)度，同時(shí)還具有良好的水分散性。在沒(méi)有外界磁場(chǎng)刺激的情況下，小瓶中的溶液呈均一黑色液態(tài)(圖3a)；當(dāng)添加外界磁場(chǎng)后，磁性微球能夠快速?gòu)乃蟹蛛x，水呈無(wú)色透明狀態(tài)(圖3b)，表明所有磁性微球均具備較好的磁響應(yīng)性；當(dāng)外界磁場(chǎng)消失時(shí)，輕微晃動(dòng)小瓶，其中的溶液呈現(xiàn)均一黑色狀態(tài)(圖3c)，表明磁性微球具備良好的水分散性。

2.5 TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的光催化降解性能

相同用量的自制的TiO2/MgFe2O4磁性納米材料與P25(商品TiO2)在紫外燈照射下對(duì)甲基橙模擬廢液的脫色率隨光照時(shí)間的變化曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，在相同用量和光照時(shí)間(120 min)下，P25對(duì)甲基橙模擬廢液的脫色率達(dá)到92%，而TiO2/MgFe2O4磁性納米材料對(duì)甲基橙模擬廢液的脫色率達(dá)到96%。雖然相同質(zhì)量的TiO2/MgFe2O4磁性納米材料中所含活性TiO2的量低于P25中活性TiO2的量，但其催化效率卻高，這可能與摻雜的Mg2+半徑有關(guān)。在TiO2晶體中，Ti4+的O2-配位數(shù)為6，Ti4+的半徑為74.5 pm，而Fe3+和Mg2+的半徑分別為69 pm和72 pm，均與Ti4+半徑相近，因而Fe3+和Mg2+容易取代TiO2晶體中的Ti4+或者進(jìn)入晶格間隙。而Mg2+的摻雜會(huì)給晶體帶來(lái)額外的電子，導(dǎo)致?lián)诫s部位的束縛空穴，從而使電子和空穴得到有效的分離，進(jìn)一步提高光催化活性[18]。

圖4 脫色率隨光照時(shí)間的變化曲線

Fig.4 Change curves of decolorization rate with irradiation time

除此之外，自制的TiO2/MgFe2O4磁性納米材料具有可回收性。當(dāng)光催化反應(yīng)完成后，在外界磁場(chǎng)的刺激下，利用TiO2/MgFe2O4高的比飽和磁化強(qiáng)度便可分離回收甲基橙脫色溶液中的TiO2/MgFe2O4磁性納米光催化劑，從而達(dá)到重復(fù)使用的目的。

3 結(jié)論

通過(guò)一步水熱法制備了新型磁性納米光催化劑TiO2/MgFe2O4，用SEM、TEM、XRD、VSM 分析了該磁性納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)、包覆情況和磁性。結(jié)果表明，TiO2均勻地包覆在MgFe2O4微球表面，TiO2/MgFe2O4磁性納米材料粒徑為300～400 nm，比飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)45.0 emu·g-1。鎂的摻雜使材料的光催化活性提高，紫外照射120 min后對(duì)甲基橙模擬廢液的脫色率達(dá)到96%。TiO2/MgFe2O4具有良好的磁性，易于通過(guò)磁場(chǎng)進(jìn)行分離回收，是一種大粒徑、中空結(jié)構(gòu)且可重復(fù)使用的新型光催化劑。

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Preparation and Photocatalytic Degradation Performance of Magnetic TiO2/MgFe2O4Nanocomposites

WANG Yu-hang

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiXueqianNormalUniversity,Xi′an710100,China)

In this paper,magnetic MgFe2O4nanoparticles were successfully prepared through a hydrothermal method,then MgFe2O4nanoparticles were coated by TiO2to prepare a novel magnetic nano-photocatalyst TiO2/MgFe2O4.The morphology,structure,coating condition and magnetism of the photocatalyst were characterized by SEM,TEM,XRD,and VSM analysis.The decolorization effect of the photocatalyst against methyl orange simulated wastewater under UV irradiation was investigated.Results indicated that,TiO2/MgFe2O4was one kind of photocatalyst with larger size,hollow structure and recyclable by magnetic fields.TiO2dispersed uniformly and enwrapped the core MgFe2O4,the particle size of composite TiO2/MgFe2O4was 300～400 nm,and the saturation magnetization was 45.0 emu ·g-1.Using methyl orange aqueous solution as a simulated wastewater,the photocatalytic decolorization rate was up to 96% under UV irradiation for 120 min.

TiO2/MgFe2O4;photocatalytic degradation performance;magnetism;methyl orange;decolorization rate

陜西省基礎(chǔ)教育科研“十二五”規(guī)劃2014年度課題資助項(xiàng)目(SGH140716)，陜西學(xué)前師范學(xué)院2016年度校級(jí)科研基金資助項(xiàng)目(2016YBKJ069)

2016-09-06

王宇航(1986-)，女，陜西咸陽(yáng)人，講師，在讀博士，研究方向：無(wú)機(jī)功能材料，E-mail:yuhangwang0912@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.011

王宇航.TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的制備及其光催化降解性能研究[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(12)：51-54.

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A

1672-5425(2016)12-0051-04