2-(3'，5'-二硝基苯)-4-硝基-1，2，3-三唑-1-氧化物的合成與量子化學研究*

楊 威，王伯周，李亞南，廉 鵬，王友兵

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

現(xiàn)代戰(zhàn)爭中不斷出現(xiàn)的彈藥意外爆炸事故使人們認識到發(fā)展不敏感彈藥的必要性和迫切性，不僅要重視武器的性能，而且要考慮彈藥對意外刺激的易損性。降低彈藥主要成分單質(zhì)炸藥的感度可以降低彈藥對意外刺激的易損性。美國將研制不敏感、高性能含能化合物作為含能材料發(fā)展的主要研究方向之一［1］。連三唑類富氮化合物可廣泛應用于發(fā)射藥、固體推進劑，同時也可作為合成藥物、染料、農(nóng)業(yè)殺蟲劑的中間體，受到各國的重視［2～5］。

本文以乙二醛、苯肼和鹽酸羥胺為起始原料，經(jīng)縮合、肟化制得中間體2-苯腙乙二醛-1-肟(1)。在硫酸銅-吡啶-水體系中，1經(jīng)縮合環(huán)化得2-苯基-1，2，3-三唑-1-氧化物(2);2 被混酸硝化合成了新化合物 2-(3'，5'-二硝基苯)-4-硝基-1，2，3-三唑-1-氧化物(3，Scheme 1)，純度 99%，總收率45%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR，MS和元素分析表征。通過量子化學的方法，在 B3LYP/aug-ccpVDZ基組水平上對3的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，獲得穩(wěn)定的幾何構(gòu)型和鍵級。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-6型顯微熔點儀(溫度未校正);AV 500型(500 MHz)超導核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標);NEXUS 870型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);VARIO-EL-3型元素分析儀;LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法);Q-200型差示掃描量熱儀。

濃硫酸(＞98%)和濃硝酸(＞99%)，工業(yè)級;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)乙二醛苯腙的合成

在反應瓶中加入苯肼5 mL(53 mmol)和50%乙酸15 mL，于25℃攪拌使其溶解;加入1.6%乙二醛300 mL(53 mmol)，于室溫反應2 h。過濾，濾餅用水洗滌，干燥后用乙醇重結(jié)晶得黃色固體乙二醛苯腙 6.7 g，收率 85%，純度 ＞99%(HPLC，下同)，m.p.108 ℃～109 ℃;IR ν:3 238(N-H)，3 035(C-H)，1 661(C=O)，1 606，1 551，1 523，1 496(苯環(huán))cm-1;Anal.calcd for C8H8N2O:C 64.86，H 5.41，N 18.92;found C 64.19，H 5.27，N 18.59。

(2)1的合成

在反應瓶中依次加入乙二醛苯腙6.7 g(45 mmol)，鹽酸羥胺5.1 g(75 mmol)及乙醇 80 mL，于20℃以下攪拌使其溶解;緩慢滴加17%NaOH溶液18 mL，滴畢，反應30 min。過濾，濾液于40℃以下濃縮至80 mL，于5℃反應4 d。過濾，濾餅干燥得黃色固體 1 7.2 g，收率 97%，純度＞98%，m.p.97 ℃～98 ℃;IR ν:3 438～3 165(OH)，3 035(C-H)，1 626，1 548，1 532，1 476(苯環(huán))cm-1;Anal.calcd for C8H9N2O:C 64.43，H 6.04，N 18.79;found C 64.08，H 6.16，N 18.36。

(3)2的合成

在反應瓶中依次加入15%吡啶溶液253 mL和1 10 g(67 mmol)，攪拌下加入硫酸銅溶液(24 g CuSO4溶于100 mL水中)，于100℃反應4 h。降至室溫，用25%硫酸調(diào)至pH 2，用二氯甲烷(4×1 00 mL)萃取，合并萃取液，用2 mol·L-1NaOH溶液(2×100 mL)洗滌，無水MgSO4干燥，減壓蒸除溶劑得棕色液體。加入正己烷13.5 mL，于-25℃靜置1 d。過濾，濾餅用甲醇(68 mL)溶解，用活性炭過濾，濾液蒸除甲醇后用乙醇重結(jié)晶得白色固體 2 6.2 g，收率 83%，純度＞98%，m.p.60 ℃～62℃;1H NMR δ:7.44(s，1H，4-H)，7.68(s，1H，5-H)，7.94～8.56(m，5H，PhH);IR ν:3 108(C-H)，1 591，1 514，1 486(苯環(huán))，1 454(triazole)，900(N-O)cm-1;Anal.calcd for C8H7N3O:C 59.63，H 4.35，N 26.09;found C 59.24，H 4.71，N 27.22。

（2）分散控制：所謂的分散控制是報警聯(lián)動管理平臺兼容市面上主流廠家的產(chǎn)品，各個子系既能獨立工作互不干擾。子系統(tǒng)主要包含視頻監(jiān)控、報警器、玻璃破碎報警器、紅外探測、紅外幕簾、水浸傳感器等,這些子系統(tǒng)能夠獨立進行工作，互不干擾。

(4)3的合成

在反應瓶中加入濃硝酸8 mL，攪拌下于10℃以下加入2 1 g(6.21 mmol)，緩慢滴加濃硫酸16 mL，滴畢，于50℃反應5 h。降至室溫，倒入冰水中，過濾，濾餅干燥得淡黃色固體3 1.2 g，收率65%，純度 ＞ 99%;1H NMR δ:7.56(s，1H，4-H)，8.94(s，1H，2-H)，9.01(s，1H，6-H)，9.16(s，1H，4-H);IR ν:3 088，3 106(C-H)，1 613(C=C in Ar)，1 556(NO2)，1 479，1 412(triazole)，1 343(NO2)，859(N-O)cm-1;Anal.calcd for C8H4N6O7:C 32.43，H 1.35，N 28.38;found C 32.19，H 1.27，N 28.59。

2 結(jié)果與討論

2.1 3的質(zhì)譜裂解途徑解析

3的MS譜圖分析表明，3的分子離子峰為m/z:296，與其分子量(296)相符;分子量為偶數(shù)，與分子中含有偶數(shù)個氮原子一致。碎片m/z:280，250，236，234，206，204，190，162，146，134，68與30，根據(jù)質(zhì)譜離子碎片，推測出其裂解途徑(Scheme 2)，從中可以看出，3分子中的氧化三唑環(huán)不穩(wěn)定，容易失去其中的配位氧，同時，CNO2發(fā)生自由基分解，并以NO或NO2的形式釋放出來，苯逐級丟失乙炔分子，產(chǎn)生碎片m/z:39，51和77。

Scheme 2

2.2 3的量子化學研究

用 Gaussian 09［6］程序，對 3 作 B3LYP/augcc-pVDZ 幾何全優(yōu)化計算［7，8］。

(1)幾何構(gòu)型

3在幾何優(yōu)化后的構(gòu)型及原子編號見圖1，鍵長，鍵角和二面角數(shù)據(jù)見表1，對幾何優(yōu)化后的構(gòu)型進行振動頻率計算，計算所得頻率均為正值，表明所得構(gòu)型為勢能面上極小點，即相對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。從圖1和表1可以看出，3的三唑環(huán)上所有原子基本在同一個平面上，苯環(huán)與三唑環(huán)所構(gòu)成的二面角約為24°(24.686°)。從表 3 可以看出:由于共軛體系的形成，三唑環(huán)上的C-C，C-N及N-N鍵長(0.132 nm～0.141 nm)比標準的雙鍵鍵長(0.122 nm)長，比標準的單鍵鍵長(0.146 nm)短，趨于平均化。

圖1 3的B3LYP/aug-cc-pVDZ優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)Figure 1 Geometric configuration of 3 after optimization at B3LYP/aug-cc-pVDZ level

表1 3經(jīng)B3LYP/aug-cc-pVDZ優(yōu)化后的幾何參數(shù)Table 1 Geometric parameters of 3 after optimization at B3LYP/aug-cc-pVDZ level

(2)原子電荷

3的原子凈電荷列于表2。由表2可以看出，三唑環(huán)上與硝基相連的C(1)原子帶有正電荷，這是由于N原子的較強電負性所致。三唑環(huán)上與苯環(huán)相連的N(14)原子帶有較多的正電荷，這是由于苯環(huán)吸電子效應所致。

(3)鍵級

表2 3的B3LYP/aug-cc-pVDZ原子電荷Table 2 Atomic charge of 3 at B3LYP/aug-cc-pVDZ lever

鍵級的大小對于判斷分子中鍵的強弱起著非常重要的作用。3在B3LYP/aug-cc-pVDZ幾何優(yōu)化后的自然鍵軌道(NBO)分析所得鍵級見表3。從表3可以看出，在3中，N(13)-N(14)鍵級最小，說明該鍵易于斷裂。

表3 3的B3LYP/6-31G(d，p)鍵級Table 3 The bond order of 3 at B3LYP/6-31G(d，p)level

3 結(jié)論

(1)以乙二醛為起始物，經(jīng)縮合、肟化、環(huán)化和硝化反應，合成了新化合物 2-(3，5-二硝基苯)-4-硝基三唑-1-氧化物(3)。該方法簡化了反應過程，縮短了反應周期，提高了收率。

(2)連三唑的合成通常是在Cu+作用下，通過縮合環(huán)化完成的，本文采用Cu2+作用成環(huán)，為連三唑的合成提供了新的途徑。

(3)在B3LYP/aug-cc-pVDZ基組水平上對3的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，獲得穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。

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