都勻毛尖茶微量元素測(cè)定與主成分分析

楊家干 羅洪富 徐興國(guó) 張麗娟 柳青 蔣陳凱 陳瑩玉 黃亞輝

摘要 為了探究都勻毛尖不同產(chǎn)地的微量元素含量特點(diǎn)，采用電感耦合等離子體質(zhì)鐠（ICP-MS）技術(shù)測(cè)定黔南州5個(gè)不同產(chǎn)地福鼎大白都勻毛尖茶中的Cu、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Pb及其稀土元素的含量，同時(shí)進(jìn)行主成分分析。結(jié)果表明：①5個(gè)樣品中Cu平均值為9.878 μg/g，Co平均值為0.515 μg/g，Ni平均值為7.147 μg/g，Zn平均值為34.401 μg/g，Cr平均值為0.854 μg/g，Mo平均值為0.104 μg/g，Pb平均值為0.304 μg/g，稀土元素總量平均值為0.246 μg/g。都勻毛尖的微量元素含量符合名優(yōu)綠茶微量元素含量水平。②經(jīng)主成分分析得2個(gè)主成分，其累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)87.436%。第1主成分的方差貢獻(xiàn)率為50.538%，故確定其所對(duì)應(yīng)的Co和Zn為都勻毛尖茶所含特征元素。

關(guān)鍵詞 都勻毛尖；微量元素；主成分分析

中圖分類號(hào) O657.32 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2016）04-0278-03

Determination of Trace Elements and Principal Component Analysis in Duyun Maojian Tea

YANG Jia-gan 1 LUO Hong-fu 2 XU Xing-guo 2 ZHANG Li-juan 2 LIU Qing 2 JIANG Chen-kai 1 CHEN Ying-yu 1

HUANG Ya-hui 1

（1 College of Horticulture，South China Agricultural University，Guangzhou Guangdong 510642； 2 Qiannan Management Office of Tea Industrialization Development）

Abstract In order to investigate the contents of trace elements in Duyun Maojian Tea from different tea-producing areas，the content of Cu，Co，Ni，Zn，Cr，Mo，Pb in FuDing Dabai which were picked from five tea-producing areas in Qiannan Prefecture were determiated By ICP-MS.The principal coponent were analyzed.The results showed that：①The average content of Cu，Co，Ni，Zn，Cr，Mo，Pb were respectively 9.878 μg/g，0.515 μg/g，7.147 μg/g，34.401 μg/g，0.854 μg/g，0.104 μg/g，0.304 μg/g，0.246 μg/g.The trace elemnts contents of Duyun Maojian were in accordance with famous greent tea.②After principal component analysis，two principal divisors were gained.The contributions rate of accumulative total of variance of the two principal divisors in defense mechanism was 87.436% and the variance contributions of the first divisor was 50.538%，indicating Co and Zn were the characteristic elements of Duyun Maojian Tea.

Key words Duyun Maojian；trace element；principal component analysis

人體內(nèi)必需微量元素有Fe、Zn、Cu、Mn、Cr、Mo、Co、Se、Ni、V、Sn、F、I、Sr等，對(duì)人體有害的微量元素有Be、Cd、Hg、Pb、Sb等[1]。茶葉中含有人體必需的大部分微量元素，人們能通過茶葉直接攝入微量元素。同時(shí)，茶葉中微量元素Cu、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Pb及稀土元素等對(duì)茶葉品質(zhì)有重要影響。都勻毛尖是我國(guó)十大名茶之一，地處貴州省黔南布依族苗族自治州，長(zhǎng)年的高海拔、低緯度、寡日照孕育了茶葉獨(dú)特的品質(zhì)。茶葉中除了含有豐富的蛋白質(zhì)、氨基酸、生物堿、茶多酚、糖分、有機(jī)酸、芳香物質(zhì)和VA、V、V、VC、VK、VP、V等以及水溶性礦物質(zhì)，也含有一定量的微量元素。貴州茶園土壤的肥力差異較大，土壤普遍缺磷鉀肥，準(zhǔn)確掌握茶葉中的微量元素很有必要[2-3]。之前相關(guān)研究[4-7]對(duì)貴州部分地區(qū)茶葉微量元素進(jìn)行相關(guān)檢測(cè)，但是對(duì)于黔南州不同地區(qū)福鼎大白加工而成的都勻毛尖茶的微量元素探究鮮有報(bào)道。

主成分分析是利用降維的思想，在損失很少信息的前提下把多個(gè)指標(biāo)轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)綜合指標(biāo)的多元統(tǒng)計(jì)方法。主成分分析如今已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于茶葉研究中。杜軍良等[8]用主成分分析研究發(fā)現(xiàn)，春季采摘的綠茶樣品質(zhì)量最好，夏季和秋季采摘的綠茶質(zhì)量較差，尤其是秋季的普遍較差。羅 婷等[9]通過主成分分析表明，不同產(chǎn)地的28種綠茶中的K、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu等9種元素中，Ca、Mg、Mn等5種元素對(duì)茶葉的貢獻(xiàn)最大。由上可知，主成分分析對(duì)于進(jìn)一步分析微量元素的含量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，但是目前對(duì)于都勻毛尖微量元素的主成分分析幾乎為空白。因此，本研究通過電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)對(duì)黔南州5個(gè)縣市的福鼎大白茶都勻毛尖茶中的Cu、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Pb及其稀土元素等微量元素進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行主成分分析，以期為研究都勻毛尖茶微量元素含量特點(diǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2014年秋季分別從都勻市、貴定縣、甕安縣、平塘縣、惠水縣等黔南茶區(qū)采摘福鼎大白1芽2葉初展原料加工成都勻毛尖茶供微量元素分析所用，共計(jì)5個(gè)茶樣。

1.2 儀器設(shè)備

試驗(yàn)用儀器設(shè)備主要有微波爐、特氟龍-不銹鋼封閉溶樣裝置、電熱板、離心管、電熱干燥箱、Bruker Aurora M90 等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）等。

1.3 測(cè)定方法

準(zhǔn)確稱取茶葉粉末樣品0.2 g于20 mL特氟龍-不銹鋼封閉溶樣裝置中，加入HF 0.5 mL和HNO3 3 mL（HF和HNO3均通過二次亞沸蒸餾提純），放置于電熱板上蒸干。再加入HNO3 3 mL并旋緊螺帽，將密閉的裝置置于電熱干燥箱中于170 ℃加熱分解12 h使有機(jī)質(zhì)完全分解。取出冷卻后于電熱板上蒸干，加入50 ng Rh作為內(nèi)標(biāo)溶液，再加入HNO3 0.5 mL和水7 mL，于電熱板上加熱溶解殘?jiān)?。將此溶液轉(zhuǎn)移至15 mL離心管中并定容至10 mL，用Bruker Aurora M90等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定。儀器靈敏度調(diào)整為1 ng/mL 115In 400 000 mPa·s，1 ng/mL 232Th 150 000 mPa·s，元素結(jié)果相對(duì)誤差為10%以內(nèi)。

1.4 數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)分析

主成分分析采用Factor過程的主成分分析法，因子提取方差貢獻(xiàn)率之和大于85%的主成分。所用軟件包括WPS、Excel及SPSS 19.0等軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 微量元素的測(cè)定結(jié)果

2.1.1 Cu、Ni、Zn。①黔南州5個(gè)地方的福鼎大白都勻毛尖茶葉中Cu、Ni、Zn含量如圖1所示。Cu含量惠水樣和甕安樣最高，分別為13.345、13.387 μg/g。平塘樣和都勻樣Cu含量次之，分別為11.405、7.516 μg/g。貴定樣Cu含量明顯低于其他4個(gè)地方，只有3.736 μg/g，5個(gè)地方的平均值為9.878 μg/g。NY/T 288-2012綠色食品茶葉中規(guī)定茶葉中Cu含量要≤30 μg/g，由此可知黔南州5個(gè)地方的干茶樣中Cu元素含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。②Ni含量最高的是貴定樣，其值為8.725 μg/g；其他依次為都勻樣、甕安樣、惠水樣，含量分別為8.319、7.504、6.472 μg/g；Ni含量最少的平塘福鼎為4.716 μg/g。5個(gè)地方福鼎種茶葉Ni含量的平均值為7.147 μg/g。③Zn是人體內(nèi)僅次于鐵而位居第二的必需微量元素，對(duì)人體健康有著重要的營(yíng)養(yǎng)保健價(jià)值。韓文炎等[10]研究表明，我國(guó)茶葉Zn含量在22.6～89.3 μg/g。都勻毛尖Zn含量比較均衡（最大值與最小值差值為3.862 μg/g）。含量大小順序?yàn)楫Y安樣（36.398 μg/g）>平塘樣（35.077 μg/g）>惠水樣（34.116 μg/g）>貴定樣（33.875 μg/g）>都勻樣（32.536 μg/g）。5個(gè)地方的Zn含量平均值為34.401 μg/g。

2.1.2 Cr、Pb、Co。①5個(gè)地方的福鼎大白都勻毛尖茶葉中Cr、Pb、Co含量見圖2。Cr作為非必需元素，在茶樹體內(nèi)積累到一定程度，超過茶樹的生長(zhǎng)極限值時(shí)，會(huì)抑制茶樹新梢的生長(zhǎng)[11]。黔南州5個(gè)地方的Cr含量平均值為0.854 μg/g。其中，貴定樣含量最高，為1.416 μg/g；甕安樣次之，為1.355 μg/g；平塘樣第三，為0.572 μg/g；都勻樣第四，為0.527 μg/g；惠水樣含量最少，其值為0.354 μg/g。NY659-2003 茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量中規(guī)定茶葉中鉻含量應(yīng)≤5 μg/g，因此此次檢測(cè)的5個(gè)樣均符合國(guó)家鉻元素質(zhì)量安全要求。②有研究[12]表明名茶含鉛量在1.12～2.16 μg/g之間，平均為1.68 mg/kg。此次測(cè)定的Pb含量差別較大。甕安樣的值明顯高于其他4個(gè)地方，其含量為0.798 μg/g；都勻福鼎接近平均值，為0.313 μg/g；其他地方含量為：貴定樣（0.219 μg/g）、惠水樣（0.122 μg/g）、貴定樣（0.065 μg/g）。③Co作為人體必需的微量元素，正常成人日需攝入量應(yīng)該為0.02～0.03 mg。都勻毛尖中甕安樣Co含量最高，為1.074 μg/g；惠水樣次之，含量為0.772 μg/g；平塘樣和貴定樣含量較少，分別為0.291、0.244 μg/g；都勻樣含量最低，其值為0.192 μg/g；5個(gè)地方的平均值為0.515 μg/g。

2.1.3 Mo、稀土元素。Mo元素和稀土元素含量如圖3所示。貴定樣Mo明顯高于其他4個(gè)地方，其含量（0.277 μg/g）甚至高于其他4個(gè)地方總和（0.241 μg/g）；其他4個(gè)地方的Mo含量分別為：都勻樣（0.110 μg/g）、惠水樣（0.055 μg/g）、甕安樣（0.039 μg/g）、平塘樣（0.037 μg/g）；5個(gè)地方的平均值為0.104 μg/g。

稀土元素總量5個(gè)地方的平均值為0.246 μg/g。甕安樣含量最高，其值為0.643 μg/g；其他4個(gè)地方含量較少，分別為：貴定樣（0.177 μg/g）、都勻樣（0.170 μg/g）、惠水樣（0.124 μg/g）、平塘樣（0.114 μg/g）。2005年衛(wèi)生部發(fā)布了《食品中污染物限量（GB2762-2005）》，其中規(guī)定了茶葉中的稀土元素的允許限量標(biāo)準(zhǔn)為2 mg/kg。因此本次所檢測(cè)的黔南州5個(gè)茶樣的稀土元素含量均小于所規(guī)定的國(guó)家限量。

2.2 主成分分析

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)化處理及計(jì)算相關(guān)系數(shù)矩陣。黔南州5個(gè)地方福鼎大白都勻毛尖茶Cu、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Pb及其稀土元素原始數(shù)據(jù)見表1。對(duì)原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，就是將同一變量減去均值再除以標(biāo)準(zhǔn)差，以便消除原始數(shù)據(jù)之間量綱不同的影響，讓標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)具有可比性并服從正態(tài)分布規(guī)律[13]，具體標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)略。運(yùn)行SPSS19.0軟件得到9個(gè)變量的相關(guān)系數(shù)矩陣，結(jié)果見表2。由結(jié)果可知，各變量之間有較大的相關(guān)性，因此適合用主成分分析來研究變量之間的關(guān)系。

2.2.2 確定主成分。由表3可知，主成分分析初始解對(duì)原有變量的總體描述情況：總方差87.436%的貢獻(xiàn)率來自前2個(gè)主成分，也就是通過前2個(gè)主成分模型解釋了85%以上的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。由表4可知，在第一主成分中值最大的對(duì)應(yīng)2個(gè)元素分別為Co和Zn。其中Co占累計(jì)方差貢獻(xiàn)的50.538%。

3 結(jié)論與討論

茶葉中的微量元素主要來自于土壤，又隨茶湯被人體攝入。茶樹作為植物，必須有一定量的的微量元素才能保證正常生長(zhǎng)。茶葉作為一種食品，部分微量元素含量不能超過相關(guān)限度，因此探究茶葉中的微量元素含量具有重要意義。本次檢測(cè)中5個(gè)地方部分微量元素差別較大主要是因?yàn)槎紕蛎獠璧靥幵瀑F高原，獨(dú)特的氣候和良好的環(huán)境使得土壤中微量元素豐富，且差異性較大。黔南州5個(gè)地方福鼎大白一芽二葉都勻毛尖茶Cu平均值為9.878 μg/g，Co平均值為0.515 μg/g，Ni平均值為7.147 μg/g，Zn平均值為34.401 μg/g，Cr平均值為0.854 μg/g，Mo平均值為0.104 μg/g，Pb平均值為0.304 μg/g，稀土元素總量平均值為0.246 μg/g。8種微量元素平均值含量都在正常范圍，與其他對(duì)于貴州茶葉微量元素的研究情況相符。Zn元素含量不高，主要原因應(yīng)該是本次取樣為一芽二葉，而鋅元素主要富集于茶樹幼葉。結(jié)合其他文獻(xiàn)報(bào)道[14]，總體而言都勻毛尖茶的微量元素與諸多國(guó)內(nèi)其他名優(yōu)綠茶含量接近，因此符合名優(yōu)茶微量元素水平要求。5個(gè)地方之間而言，平塘樣和都勻樣微量元素含量普遍較少，甕安樣中稀土元素總量明顯高于其他4個(gè)地方，同時(shí)其他元素也較高，具體原因有待進(jìn)一步研究。

主成分分析作為一種分析方法已經(jīng)被廣泛使用，在一定程度上可以鑒定產(chǎn)品原產(chǎn)地[15]。都勻毛尖經(jīng)主成分分析得2個(gè)主成分，其累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)87.436%。其中第一主成分的方差貢獻(xiàn)率為50.538%，故確定其所對(duì)應(yīng)的Co和Zn為都勻毛尖茶所含特征元素，這可為以后判斷茶葉是否為真正的都勻毛尖提供參考。

4 參考文獻(xiàn)

[1] 陳清，盧國(guó)理.微量元素與健康[M].北京：北京大學(xué)出版社，1989.

[2] 秦樊鑫，傅文軍，張松.貴州五種茶葉中微量元素溶出率的比較分析[J].貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)，2005，33（2）：29-30.

[3] 趙華富，周國(guó)蘭，劉曉霞，等.貴州茶區(qū)土壤養(yǎng)分狀況綜合評(píng)價(jià)[J].中國(guó)土壤與肥料，2012（3）：30-34.

[4] 盤應(yīng)娟，劉義，邵樹勛.貴州鳳岡富鋅硒茶中鋅元素含量的研究[J].中國(guó)西部科技，2011，10（21）：13-14.

[5] 冉登培，楊堅(jiān)，王家倫.貴州4個(gè)主要產(chǎn)茶區(qū)春茶中的微量元素含量差異[J].貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014（4）：72-75.

[6] 廖朝選，張清海，楊鴻波，等.貴州鳥王茶微量元素分析[J].貴州科學(xué)，2012，30（6）：48-51.

[7] 魯?shù)劳茉G，陳益民.銅仁地區(qū)四種茶葉微量元素含量的研究[J].廣州化工，2011，39（17）：78-79.

[8] 杜軍良，舒遠(yuǎn)杰，羅婭君，等.不同季節(jié)綠茶中金屬元素含量的主成分分析[J].西南科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，26（1）：88-90.

[9] 羅婷，趙鐳，胡小松，等.綠茶礦質(zhì)元素特征分析及產(chǎn)地判別研究[J].食品科學(xué)，2008，29（11）：494-497.

[10] 韓文炎，王曉萍.中國(guó)主要茶類鋅含量的研究[J].中國(guó)茶葉，1989（2）：8-10.

[11] 郭海彥，周衛(wèi)軍，張楊珠，等.長(zhǎng)沙“百里茶廊”茶園土壤重金屬含量及環(huán)境質(zhì)量特征[J].環(huán)境科學(xué)，2008，29（8）：2320-2326.

[12] 施兆鵬，劉仲華.關(guān)于茶葉含鉛量的幾個(gè)問題的看法[C]//中國(guó)茶葉流通協(xié)會(huì)，中國(guó)茶葉學(xué)會(huì).科學(xué)飲茶研討會(huì)論文集.[出版者不詳]，2000.

[13] 戴曉燕，盛振華，郝云云，等.不同產(chǎn)地大黃中微量元素含量的主成分分析及聚類分析[J].中華中醫(yī)藥雜志，2012（5）：1445-1448.

[14] 朱昭陽，王昌倫.貴州名優(yōu)茶礦物剖析[J].貴州科學(xué)，1998，16（3）：182-186.

[15] Council Regulation（EU），No.510/2006.On the protection of geographi-cal indication and designation of origin agricultural products and foodstuffs[S].Official Journal of Europe Union，2006，93：12-15.