PEEM/LEEM技術(shù)在兩維原子晶體表面物理化學(xué)研究中的應(yīng)用

寧艷曉 傅 強(qiáng)包信和

（中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023）

PEEM/LEEM技術(shù)在兩維原子晶體表面物理化學(xué)研究中的應(yīng)用

寧艷曉 傅 強(qiáng)*包信和*

（中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023）

光發(fā)射電子顯微鏡（PEEM）/低能電子顯微鏡（LEEM）技術(shù)能夠原位實(shí)時(shí)對表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)和表面化學(xué)進(jìn)行動態(tài)成像研究，在催化、能源、納米、材料等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。本文著重介紹這兩種技術(shù)的新進(jìn)展，以及該技術(shù)在兩維原子晶體的表面物理化學(xué)研究中的應(yīng)用；包括原位研究兩維原子晶體（石墨烯、氮化硼等）的生長、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成、兩維原子晶體表面下的插層反應(yīng)和限域催化反應(yīng)；將表面原位成像、微區(qū)低能電子衍射（μ-LEED）、圖像亮度隨電子束能量變化（I－V）曲線研究與其它表面表征技術(shù)相結(jié)合，能夠有效理解兩維層狀材料表面以及層狀材料與襯底界面上的動態(tài)過程。

光發(fā)射電子顯微鏡；低能電子顯微鏡；二維原子晶體；石墨烯；界面反應(yīng)；催化

1 引 言

光發(fā)射電子顯微鏡（PEEM）是利用光電效應(yīng)原理以紫外光或X射線光來激發(fā)固體表面原子中的電子，采用先進(jìn)的電子光學(xué)系統(tǒng)對表面光電子進(jìn)行聚焦、放大，實(shí)現(xiàn)固體表面成像研究的新技術(shù)1,2。如果在PEEM系統(tǒng)中裝配電子槍還可實(shí)現(xiàn)低能電子顯微鏡（LEEM）功能3,4。相比較于掃描電子顯微鏡（SEM）、掃描隧穿顯微鏡（STM）、掃描俄歇顯微鏡（SAM）等主要的表面成像技術(shù)而言，PEEM/LEEM直接以表面發(fā)射的光電子束或表面散射的低能電子束成像而無需表面掃描過程，因而它可以實(shí)時(shí)地對固體表面過程進(jìn)行動態(tài)成像研究。

眾所周知，表面生長、表面相變、表面反應(yīng)等重要的表面過程都是動態(tài)變化的，實(shí)現(xiàn)表面過程的實(shí)時(shí)動態(tài)觀測一直是表面研究中的一個重要科學(xué)問題5。PEEM/LEEM作為一種實(shí)時(shí)、動態(tài)、原位的表面研究新技術(shù)，在催化6、能源7,8、納米科學(xué)9,10、生物11、微電子12、材料13,14等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。

本文將簡單介紹PEEM/LEEM的工作原理和成像模式，以及這個技術(shù)的新進(jìn)展；然后著重介紹PEEM/LEEM技術(shù)在兩維原子晶體的表面物理化學(xué)研究中的最新應(yīng)用，包括二維材料的生長、二維材料與固體界面上的插層反應(yīng)以及二維材料限域的表面催化反應(yīng)；最后對PEEM/LEEM技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展進(jìn)行了展望。

2 PEEM/LEEM工作原理

PEEM利用光電效應(yīng)原理，采用表面光發(fā)射電子來成像。光電子的產(chǎn)率與樣品表面的局域功函數(shù)直接相關(guān)，反映在PEEM圖像中，暗的部分對應(yīng)于表面局域功函數(shù)較高的區(qū)域，亮的部分對應(yīng)于表面局域功函數(shù)較低的區(qū)域14。氣體分子在固體表面的吸附、擴(kuò)散、脫附和反應(yīng)等過程會引起固體表面局域功函數(shù)的變化并改變圖像襯度。表面形貌和磁疇結(jié)構(gòu)15也會影響PEEM圖像的襯度。這使得PEEM技術(shù)在表面生長、表面相變、表面反應(yīng)等過程的原位研究上具有不可替代的作用。

LEEM是利用低能電子（1–100 eV）的彈性背散射過程對固體表面進(jìn)行實(shí)空間成像，圖像襯度主要來源于兩個方面：表面幾何結(jié)構(gòu)和電子波干涉3,16。表面結(jié)構(gòu)包括表面取向、表面缺陷、表面重構(gòu)等變化都能夠引起LEEM圖像襯度的變化。通過改變LEEM的成像模式，能夠?qū)崿F(xiàn)微區(qū)低能電子衍射（μ-LEED）功能。改變?nèi)肷涞綐悠繁砻娴碾娮邮芰磕軌虻玫綀D像中選定區(qū)域的圖像亮度隨入射電子束能量變化的曲線即所謂強(qiáng)度–電壓（I–V）曲線，反映了入射電子與樣品表面的相互作用。應(yīng)用于固體表面的形貌分析、表面吸附與脫附、化學(xué)反應(yīng)以及薄膜生長等動態(tài)過程的原位觀察與研究6,17。

光發(fā)射電子用于成像的研究最早始于上世紀(jì)三十年代，由Brüce試制成功18。在六十年代Bauer等發(fā)明了LEEM，同時(shí)Rempfer等改進(jìn)了PEEM裝置19。自上個世紀(jì)八十年代得益于超高真空技術(shù)的發(fā)展，PEEM/LEEM技術(shù)得到快速發(fā)展，Bauer、Rempfer、Tromp等20,21均做出了卓越的貢獻(xiàn)。現(xiàn)代PEEM/LEEM系統(tǒng)一般包括激發(fā)源、電子透鏡系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。圖1所示是大連深紫外激光PEEM（Deep Ultraviolet，DUV-PEEM）/像差矯正LEEM（Aberration Corrected，AC-LEEM）系統(tǒng)的電子光路示意圖（以德國Elmitec公司的LEEM III系統(tǒng)為基礎(chǔ)），主要包括激發(fā)光源、電子槍、電子透鏡成像系統(tǒng)（包括物鏡、中間透鏡和像鏡等電磁透鏡）、像差矯正器、能量分析器和數(shù)據(jù)采集儲存等部分。PEEM用激發(fā)光源主要采用高壓汞燈（光子能量為4.9 eV）、氘燈（光子能量為6.4 eV）、基于同步輻射光源的X射線以及先進(jìn)的激光光源。物鏡和樣品之間通常施加較高的電壓，例如15到20 kV，樣品表面經(jīng)光激發(fā)產(chǎn)生的光電子被加速后進(jìn)入物鏡及其他透鏡進(jìn)行成像。當(dāng)前PEEM空間分辨率在10–20 nm；采用先進(jìn)的深紫外激光（光子能量為6.99 eV）作為激發(fā)光源我們實(shí)現(xiàn)了5 nm的PEEM空間分辨率22。LEEM的空間分辨率可以達(dá)到5nm，采用像差矯正技術(shù)能夠獲得3 nm以下的空間分辨率21。

3 PEEM/LEEM用于兩維原子晶體表面物理化學(xué)研究

PEEM/LEEM技術(shù)在表面物理化學(xué)的研究方面有著廣泛應(yīng)用，例如研究并五苯在Si（001）表面上的生長動力學(xué)23，表面合金形成過程24，氧化物薄膜生長25–27，磁性薄膜的制備15,28，石墨烯（graphene）10、六方-氮化硼（h-BN）29、二硫化鉬（MoS2）30等二維材料的的生長與異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成，表面化學(xué)反應(yīng)6,31等。本文以石墨烯、h-BN等兩維原子晶體的表面PEEM/ LEEM研究為例說明PEEM/LEEM技術(shù)在表面物理化學(xué)中的應(yīng)用。

如上所述，PEEM對于固體表面功函數(shù)變化非常敏感。我們發(fā)現(xiàn)Ru（0001）表面上生長的石墨烯表面功函數(shù)與石墨烯層數(shù)緊密相關(guān)，雙層石墨烯的功函數(shù)高于單層結(jié)構(gòu)，在PEEM圖像中其襯度較單層結(jié)構(gòu)的低，因此可以利用PEEM成像來區(qū)別不同層厚的石墨烯32。表面摻雜也可以引起石墨烯的表面功函數(shù)變化，能夠利用PEEM有效識別不同摻雜的石墨烯疇區(qū)；如圖2a所示，N摻雜的石墨烯疇區(qū)具有較低的表面功函數(shù)，在PEEM圖像中表現(xiàn)出較亮的襯度33。PEEM還可以研究分子在石墨烯結(jié)構(gòu)下的吸附與插層34等現(xiàn)象。LEEM能夠分辨石墨烯形貌與疇區(qū)35，結(jié)合微區(qū)LEED進(jìn)行晶面結(jié)構(gòu)與取向的測定36；選區(qū)I–V曲線可以用于表征不同區(qū)域的表面功函數(shù)差異（圖2b）33，標(biāo)定石墨烯厚度（圖2c）37,38。PEEM/LEEM在表征石墨烯等兩維層狀材料表面結(jié)構(gòu)和電子態(tài)所具有的這些獨(dú)特優(yōu)勢使得其在這個領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。

圖1 大連深紫外PEEM/像差矯正LEEM系統(tǒng)的電子光路結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Electron lens system of the Dalian DUV-PEEM/AC-LEEM system

3.1 二維材料的原位生長研究

3.1.1 金屬表面外延石墨烯的生長

石墨烯是一種典型的二維原子晶體，該材料的許多應(yīng)用亟需實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備結(jié)構(gòu)規(guī)整、厚度和尺寸可控的高質(zhì)量石墨烯39。人們利用不同的技術(shù)來表征與優(yōu)化石墨烯的制備過程，其中LEEM/ PEEM技術(shù)通過對生長過程的原位觀測有助于揭示表面外延石墨烯的生長機(jī)理。

圖2 （a） Cu箔片上生長的馬賽克石墨烯的PEEM圖像33；（b）插圖中不同區(qū)域的I-V曲線33；（c） Pt（111）表面生長的具有不同層厚石墨烯結(jié)構(gòu)的I-V特征譜線38Fig.2 （a） PEEM image of mosaic graphene on Cu foil33； （b） intensity-voltage （I-V） curves recorded at the identified spots of mosaic graphene33； （c） I-V characteristics obtained from graphene with different laryers on Pt（111） surface38

圖3 Ru（0001）表面生長單層石墨烯的原位LEEM圖像40，41Fig.3 Time-laspe sequence of LEEM images showing the growth of a first-layer graphene on Ru（0001）40，41

Sutter等10,40利用LEEM原位研究了石墨烯在Ru（0001）表面的生長，如圖3a所示，在覆蓋度較低時(shí)石墨烯在臺階處成核，并沿著臺面和下臺階（downhill growth）方向快速生長，而沿上臺階的生長（uphill growth）幾乎被抑制，從而形成扇形的石墨烯結(jié)構(gòu)。由于臺階處的金屬原子配位不飽和，較臺面原子具有更高的活性，所以C原子易于在臺階處成核。上臺階方向上的生長被抑制是由于石墨烯面內(nèi)σ鍵與臺階配位不飽和的金屬原子強(qiáng)相互作用所致。沿著下臺階方向的快速生長表明即使在臺階密度較大的金屬表面也能生長出大面積的單晶石墨烯。

圖4 Ru（0001）表面石墨烯-氮化硼平面異質(zhì)結(jié)形成的原位LEEM圖像（a-d）及相應(yīng)的LEED圖案（e， f）42Fig.4 Real-time LEEM images （a-d） of the formation of monolayer graphene-boron nitride heterostructures on Ru（0001）surface and the related LEED patterns （e， f）42

Jin等41利用LEEM觀察了采用體相偏析的方法制備石墨烯的過程。發(fā)現(xiàn)在規(guī)整的Ru（0001）表面得到具有扇形結(jié)構(gòu)的石墨烯島，如圖3b上欄所示；但是規(guī)整的Ru（0001）表面經(jīng)過Ar離子刻蝕并結(jié)合較低溫退火處理后，該表面的次表層區(qū)域存在Ar氣泡并形成高密度的表面凸起結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石墨烯的生長表現(xiàn)出各向同性，最終形成了微米尺寸的圓形石墨烯島（圖3b下欄）。在Ar氣泡頂部的凸起結(jié)構(gòu)中，石墨烯晶格拉伸，所產(chǎn)生的應(yīng)力能夠增強(qiáng)碳原子與襯底的相互作用，從而降低臺階在石墨烯生長過程中的作用。這一方法為固體表面上有效控制石墨烯形貌提供了新思路。

3.1.2 石墨烯/氮化硼平面異質(zhì)結(jié)的形成研究

六方氮化硼（h-BN）具有與石墨烯類似的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)良的電絕緣性、介電性能以及化學(xué)穩(wěn)定性。單層石墨烯與氮化硼形成的異質(zhì)結(jié)因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，成為最近研究的新熱點(diǎn)36,42。利用Ru（0001）表面作為襯底，通過化學(xué)氣相沉積（CVD）法生長出石墨烯納米島（圖4a），然后停止通入碳源，改通環(huán)硼氮烷，可以觀察到氮化硼在石墨烯邊界處的優(yōu)先成核（圖4b），氮化硼在LEEM圖像中的襯度較石墨烯更暗一些。圖4（b–d）顯示的動態(tài)表征結(jié)果揭示了氮化硼各向異性生長，與石墨烯類似，沿著臺面和下臺階的方向生長速度較快。石墨烯和氮化硼的微區(qū)LEED分析（圖4（e, f）給出了各自結(jié)構(gòu)與襯底形成的Moiré周期圖案。另一個工作36則研究了在多晶Cu箔片上生長石墨烯與氮化硼的異質(zhì)結(jié)，用LEEM和微區(qū)LEED表征了不同晶相的Cu襯底上石墨烯與氮化硼的晶格取向，結(jié)果表明每一片沿石墨烯邊界外延生長的氮化硼都與核心石墨烯具是相同的晶格方向，說明對于氮化硼的生長而言，與石墨烯的面內(nèi)相互作用強(qiáng)過與襯底的相互作用。

3.1.3 石墨烯-氮化硼堆垛結(jié)構(gòu)的形成

除了面內(nèi)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，二維材料的層間堆垛也廣受關(guān)注43。最近Yang等29在Ni（111）表面成功制備了h-BN/graphene堆垛結(jié)構(gòu)，利用PEEM/LEEM技術(shù)研究了h-BN在Ni（111）表面的外延生長以及二者構(gòu)成的限域空間內(nèi)石墨烯的生成，如圖5所示。以氨硼烷為前驅(qū)體在Ni（111）表面制備的h-BN納米島具有兩種類型的取向：一種與襯底作用較強(qiáng)在襯底表面外延生長為三角形（h-BNepi）；另一種與襯底作用較弱，生長受襯底的影響較小，形成不規(guī)則的結(jié)構(gòu)（h-BNnonepi）。在作用較弱的h-BNnonepi與Ni（111）形成的二維限域空間內(nèi)，乙烯可以進(jìn)入、解離并生成石墨烯，從而得到h-BN/graphene的層間堆垛結(jié)構(gòu)。圖5（a–c）的LEEM圖像表征了813 K條件下石墨烯在h-BNnonepi/Ni（111）界面處逐漸長大的過程，但是在相同條件下與Ni（111）表面作用較強(qiáng)的h-BNepi結(jié)構(gòu)之下沒有觀察到石墨烯的生成。LEED圖案給出了石墨烯和BNnonepi的相對取向以及Moiré結(jié)構(gòu)（圖5e），I–V曲線表明形成堆垛結(jié)構(gòu)后在3.0 V處出現(xiàn)一個的極小值，曲線形狀也發(fā)生了變化（圖5f）。將h-BNnonepi/graphene/Ni（111）樣品在893K退火，二維限域空間內(nèi)的石墨烯會因?yàn)槿芙舛饾u消失，I–V曲線也恢復(fù)到h-BNnonepi/Ni（111）結(jié)構(gòu)的形狀，進(jìn)一步確認(rèn)了h-BN/graphene堆垛結(jié)構(gòu)的形成。

圖5 Ni（111）表面氮化硼-石墨烯堆垛結(jié)構(gòu)的形成與表征29Fig.5 Growth and identification of h-BN/graphene bilayer structures on Ni（111） surface29

3.2 二維限域空間的催化反應(yīng)研究

石墨烯或氮化硼等兩維原子晶體與金屬表面一般是通過范德華力作用相結(jié)合，因此氣體分子可以插層到（類）石墨烯與金屬界面處，表面（類）石墨烯結(jié)構(gòu)的存在有效調(diào)變了氣體分子在金屬表面上的化學(xué)行為，這一過程可以利用PEEM/LEEM進(jìn)行有效研究。例如，原位的LEEM表征結(jié)果證實(shí)了CO和O2等分子在graphene/Ru（0001）44,45、graphene/ Pt（111）46、及h-BN/Pt（111）47,48等界面上的插層、脫附及催化反應(yīng)，揭示了限域空間對分子吸附的影響以及催化反應(yīng)的增強(qiáng)作用。

3.2.1 Ru（0001）表面上石墨烯的氧化刻蝕與插層

Cui等34利用PEEM原位研究Ru（0001）表面外延生長的石墨烯在不同溫度下氧化反應(yīng)的動態(tài)過程，如圖6所示。在1.3 × 10–4Pa O2氣氛下，當(dāng)溫度升高到600 K時(shí)可以觀察到石墨烯納米島在氧氣氣氛中逐漸消失（圖6a）。他們認(rèn)為O2在Ru（0001）表面優(yōu)先解離，再從石墨烯邊界開始氧化反應(yīng)，然后向中心擴(kuò)散，進(jìn)行石墨烯的刻蝕。氧化刻蝕的動力學(xué)過程顯示在圖6b黑線中，平行于臺階方向的變化速率是垂直臺階方向的2倍，與生長過程中的速率差異一致（圖6b紅線）。為了得到氧化過程的動力學(xué)數(shù)據(jù)，作者進(jìn)行了不同溫度下氧化刻蝕過程的PEEM原位觀測，以平行于Ru臺階方向的石墨烯尺寸變化對氧化時(shí)間作圖，得到圖6c，根據(jù)阿倫尼烏斯關(guān)系計(jì)算出石墨烯被氧氣氧化刻蝕的總包反應(yīng)的反應(yīng)活化能為27.2 kJ·mol–1，低于碳的燃燒反應(yīng)49和石墨的氧化反應(yīng)的活化能50，反映了Ru襯底的催化作用。

圖6 （a） Ru（0001）表面石墨烯島在氧氣氛中被氧化刻蝕的原位PEEM圖像；（b） 石墨烯島平行于臺階和垂直于臺階方向的尺寸隨偏析時(shí)間和氧化時(shí)間的演變；（c） 不同溫度下，在氧氣氛中石墨烯島平行于臺階方向的尺寸隨氧化時(shí)間的演變34Fig.6 （a） Time-elapsed PEEM images recorded in situ from a graphene covered Ru（0001） surface at O2atmosphere；（b） evolution of dimensions of the islands parallel to the step and perpendicular to the step as a function of the segregation time and oxidation time； （c） evolution of dimensions of the islands parallel to the step at different temperatures as a function of the oxidation time34

通過控制O2的分壓和反應(yīng)溫度，Starodub等51發(fā)現(xiàn)氧先插層再氧化的“爆炸式”（explosion attack）的反應(yīng)機(jī)理；Sutter等45,52比較了插層與氧化的動力學(xué)過程以及由于插層引起的石墨烯結(jié)構(gòu)與電子態(tài)的變化。在5 × 10–5Pa的氧氣氣氛和823 K的高溫條件下，石墨烯被氧化刻蝕（圖7（a, b））。圖7b給出了圖7a紅線所示區(qū)域在LEEM圖像中的亮度（Intensity）隨時(shí)間的變化，通過圖7b能夠定量地看出刻蝕從邊界處發(fā)生。當(dāng)溫度下降到613 K，氧會插層到石墨烯與Ru（0001）之間的二維空間內(nèi)（圖7（c, d），LEEM圖像中石墨烯亮度發(fā)生變化。氧插層減弱了石墨烯π鍵與襯底d能帶之間的軌道雜化，使石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)恢復(fù)到類自支撐的狀態(tài)52。另一方面，氧插層使得石墨烯-金屬界面應(yīng)力釋放，在石墨烯表面形成網(wǎng)絡(luò)狀的褶皺結(jié)構(gòu)45。通過LEEM的原位觀測得到了低溫插層和高溫刻蝕的活化能，分別為0.38和1.1 eV（圖7（e, f）。

圖7 （a）生長在Ru（0001）表面上的石墨烯在高溫氧氣中刻蝕的原位LEEM圖像；（b）圖a中直線所示區(qū)域在LEEM圖像中的亮度隨時(shí)間的變化I（x， t）；（c）低溫條件下氧氣在石墨烯/Ru（0001）界面的插層；（d）圖c中直線的I（x， t）圖像；（e）插層過程（0.38 eV）與刻蝕（1.1 eV）的阿侖尼烏斯方程擬合；（f）刻蝕與插層過程的反應(yīng)速率（）曲線52Fig.7 （a） Sequence of LEEM images obtained during high-temperature O2exposure with oxygen etching of graphene domain growing over Ru（0001） surface； （b） time-dependent image intensity ［I（x， t） map］ along the line marked in （a）；（c） intercalation and selective oxidation of the Ru（0001） surface beneath graphene at low-temperature O2exposure； （d）I（x， t） map corresponding to （c）； （e） Arrhenius plots showing different activation energies for intercalation （0.38 eV） and etching （1.1 eV）； （f） derived net reaction rates （v） for etching and intercalation52

3.2.2 石墨烯/Pt（111）限域空間內(nèi)的氧化反應(yīng)

利用表面偏析的方法，在單晶Pt（111）表面制備出微米級的單層石墨烯島，與Ru（0001）相比，石墨烯與Pt襯底的相互作用更弱一些，由于熱膨脹系數(shù)的不同，形成的石墨烯島易出現(xiàn)褶皺結(jié)構(gòu)，如LEEM圖8a中的黃色虛線所示，石墨烯島中的暗色條紋反映的是襯底Pt（111）表面的臺階46。在室溫暴露2.6 × 10–5Pa的CO，能夠觀察到CO“迷宮式”的插層過程（圖8（a–f）。CO分子先從石墨烯的邊緣進(jìn)入，沿著Pt的臺面方向快速擴(kuò)散；當(dāng)擴(kuò)散到石墨烯褶皺的位置時(shí)，CO則轉(zhuǎn)至相鄰的臺面并沿相反的方向繼續(xù)擴(kuò)散，直至LEEM 圖像中石墨烯完全變暗（圖8f）。CO插層后的I–V曲線發(fā)生了顯著的變化（圖8g），在1.8和5.5 eV出現(xiàn)了兩個極小值，這是由于CO插層導(dǎo)致石墨烯與Pt之間的距離增大，從而引起衍射電子束強(qiáng)度發(fā)生變化。LEED也觀察到插層后Moiré圖樣的消失，說明CO插層減弱了石墨烯與Pt之間的相互作用。

圖8 （a-f）石墨烯島/Pt（111）界面上CO插層過程的LEEM圖；（g）石墨烯/Pt（111）和CO插層后的石墨烯/CO/Pt（111）表面的強(qiáng)度-能量（I-V）曲線46Fig.8 （a-f） Series of LEEM images recorded from a single-layer graphene island on Pt（111）； （g） dependence of diffraction electron intensity on incident electron energy （I-V） curves46

圖9 （a， b）原位LEEM研究石墨烯限域下的CO氧化反應(yīng)過程；（c）一維CO分子列的長度隨反應(yīng)時(shí)間的變化46Fig.9 （a， b） In-situ LEEM images of the CO oxidation process； （c） plot of the length of the 1D CO molecular column as a function of reaction time46

將插層的石墨烯/CO/Pt（111）樣品在真空中退火，室溫即可發(fā)生脫附，說明石墨烯與Pt（111）之間構(gòu)成的二維限域空間減弱了CO在Pt（111）表面的化學(xué)吸附。但是加熱到更高的溫度（500 K）時(shí)，在Pt臺階處能夠穩(wěn)定地封存部分CO分子（如圖9a所示）。封存的CO分子在493 K暴露于1.3 × 10–4Pa的O2氣氛中，可以觀察到封存在Pt臺階處的CO被逐漸氧化（圖9b）。氧化反應(yīng)的發(fā)生與石墨烯褶皺的位置密切相關(guān)，因此作者推斷石墨烯褶皺提供了O原子與CO的反應(yīng)通道。表面反應(yīng)動力學(xué)研究表明單層石墨烯/Pt（111）界面處的限域空間可以發(fā)生CO氧化反應(yīng)，其表觀活化能為0.56 eV，低于Pt（111）表面CO反應(yīng)活化能，說明限域空間對催化反應(yīng)的促進(jìn)作用53。

圖10 （a， b） h-BN在Pt（111）表面生長的原位LEEM圖像；（c） 表面h-BN/Pt（111）表面的STM圖像；（d） h-BN/Pt（111）表面區(qū)域的LEED圖案；（e-g） 室溫暴露在6.6 × 10-6Pa CO 中h-BN/Pt（111） 表面的LEEM圖像；（h） CO插層后的LEED圖案47Fig.10 （a， b） In-situ LEEM images recorded during h-BN growth on Pt（111） （the lines mark the nucleation location）； （c）STM image of the h-BN/Pt（111） surface； （d） μ-LEED pattern from the h-BN/Pt（111） surface region； （e-g） in-situ LEEM images acquired from a h-BN/Pt（111） surface with 6.6 × 10-6Pa CO at room temperature； （h） μ-LEED pattern of the h-BN/Pt（111）surface47

3.2.3 h-BN/Pt（111）界面的限域效應(yīng)

利用氨硼烷為前驅(qū)體，在873–1073 K條件下于Pt（111）表面可以生長得到微米級單層h-BN島，LEEM成像如圖10（a, b）所示，平行于臺階方向的生長速度明顯高于垂直于臺階方向的速度，符合“downhill”的生長方式47。h-BN島結(jié)構(gòu)的微區(qū)LEED圖案顯示了由于h-BN與Pt（111）晶格差異所引起的Moiré圖樣（圖10d）。室溫暴露于6.6 × 10–6Pa的CO氣氛中，裸露Pt（111）表面的LEEM襯度因?yàn)镃O在表面的吸附而首先變暗，隨后h-BN表面的襯度從h-BN島的邊緣到中心的方向開始變暗（圖8（e–g），表明發(fā)生了CO在h-BN與Pt（111）界面處的插層。插層后的LEED圖案中，Moiré斑點(diǎn)消失（圖10h），證明CO插層使h-BN島處于自支撐狀態(tài)。插層后的I–V曲線與插層前差別較大，歸因于CO插層使h-BN與Pt（111）之間的相互作用力減弱，而且使h-BN與Pt（111）之間的距離有所增加。從不同溫度下CO脫附實(shí)驗(yàn)可以測定h-BN/Pt（111）界面處的CO脫附能約為（1.45 ± 0.15） eV，低于Pt（111）表面上的CO脫附能，表明h-BN的存在減弱了CO在Pt（111）上的吸附強(qiáng)度。

Zhang等48利用PEEM/LEEM原位觀察了O2在h-BN/Pt（111）界面處的插層與脫附過程，發(fā)現(xiàn)在398 K與10–4Pa O2條件下實(shí)現(xiàn)O2在h-BN/Pt（111）界面處的插層，導(dǎo)致h-BN與Pt表面的去耦合作用；利用近常壓X射線光電子能譜原位研究了h-BN下方發(fā)生的CO氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)插層O可以被CO反應(yīng)去除；反應(yīng)動力學(xué)研究結(jié)果表明單層h-BN/Pt（111）表面上的CO氧化反應(yīng)活化能為72 kJ·mol–1，較干凈的Pt（111）表面低，說明h-BN對Pt催化表面反應(yīng)的限域增強(qiáng)效應(yīng)。

4 結(jié)論與展望

PEEM/LEEM技術(shù)以其能夠進(jìn)行原位、動態(tài)表面成像的獨(dú)特優(yōu)勢在化學(xué)、物理、材料等研究領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用。本文主要介紹了其在兩維原子晶體的表面物理和化學(xué)研究中的應(yīng)用，包括原位觀察兩維原子晶體的生長、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成、兩維原子晶體表面下的插層反應(yīng)和限域催化反應(yīng)。通過PEEM/LEEM的原位成像研究可以得到層狀材料的生長和催化反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，微區(qū)LEED能夠得到局域表面的晶格取向和結(jié)構(gòu)變化，用I–V曲線來測定層數(shù)和相對功函數(shù)差異，這些表征結(jié)果并結(jié)合其他表面研究手段能夠從微觀上研究兩維原子晶體表面物理化學(xué)過程。

除了在氣氛和加熱作用下對表面發(fā)生的動態(tài)過程進(jìn)行原位表征外，PEEM/LEEM還可以對外場例如光、電、磁等作用下導(dǎo)致的表面動態(tài)過程進(jìn)行原位表征，這也是PEEM/LEEM研究的新方向。例如利用激光激發(fā)固體表面可以在Au、Ag等納米結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生表面等離激元，利用PEEM觀察到了等離激元在表面的分布，證實(shí)了在納米結(jié)構(gòu)尖端處的增強(qiáng)效應(yīng)54,55。Janek等8,56構(gòu)建了Pt/YSZ （YSZ：氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯）表面，利用PEEM原位研究電極和電解質(zhì)材料中的氧離子遷移過程，表明可以利用PEEM研究鋰電池和固體氧化物燃料電池中的電極界面結(jié)構(gòu)變化和離子輸運(yùn)過程。

PEEM系統(tǒng)中激發(fā)光源發(fā)揮重要作用，當(dāng)前使用的先進(jìn)PEEM系統(tǒng)很多利用基于同步輻射光源的X射線作為激發(fā)光源實(shí)現(xiàn)X-PEEM功能11,57,58，可以進(jìn)行元素選擇成像以及微尺度的化學(xué)狀態(tài)分析和磁疇分析。利用先進(jìn)的激光光源實(shí)現(xiàn)表面超快過程的PEEM研究也是一個重要方向。此外，催化、能源等過程是發(fā)生在常壓條件下的氣-固或者液-固界面上，如何實(shí)現(xiàn)在接近常壓條件下進(jìn)行固體表面PEEM/LEEM成像研究也是這一技術(shù)需要實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)之一。

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Applications of PEEM/LEEM in Dynamic Studies of Surface Physics and Chemistry of Two-Dimensional Atomic Crystals

NING Yan-Xiao FU Qiang*BAO Xin-He*
（State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning Province, P. R. China）

Photoemission electron microscopy （PEEM）/low energy electron microscopy （LEEM） are surface techniques that can be used to image surface structure, electronic states, and surface chemistry. Important applications of the technique in catalysis, energy, nano science, and material sciences haνe been seen. In this paper, we briefly introduce the principle of PEEM/LEEM and the recent adνances of the technique. Then, some applications of PEEM/LEEM in dynamic studies of surface physics and chemistry of two-dimensional（2D） atomic crystals are highlighted, which include the growth of 2D atomic crystals, the formation of 2D heterostructures, the intercalation of the 2D materials, and chemical reactions confined under the 2D materials. Using surface imaging, micro-region low energy electron diffraction （μ-LEED）, and the intensity–νoltage （I–V） curνes, the kinetics of 2D material growth and reactions at the 2D material/solid interfaces can be deeply understood.

Photoemission electron microscopy; Low energy electron microscopy; Two-dimensional atomic crystal; Graphene; Interface reaction; Catalysis

O647

10.3866/PKU.WHXB201512152

Received: October 25, 2015； Revised: December 14, 2015； Published on Web: December 15, 2015.

*Corresponding authors. FU Qiang, Email: qfu@dicp.ac.cn； Tel: +86-411-84379253. BAO Xin-He, Email: xhbao@dicp.ac.cn；

Tel: +86-411-84379128.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21573224, 21222305, 21373208, 21321002） and Ministry of Science and Technology of China （2013CB933100, 2013CB834603）.

國家自然科學(xué)基金（21573224, 21222305, 21373208, 21321002）和國家科技部項(xiàng)目（2013CB933100, 2013CB834603）資助

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