氣相色譜-場電離飛行時間質譜測定中間餾分油中鏈烷烴的形態(tài)分布

蔣婧婕　劉穎榮　劉澤龍?zhí)锼砂?/p>

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

氣相色譜-場電離飛行時間質譜測定中間餾分油中鏈烷烴的形態(tài)分布

蔣婧婕劉穎榮劉澤龍*田松柏

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

利用氣相色譜-場電離飛行時間質譜技術(GC-FITOFMS)建立了中間餾分油中不同異構程度鏈烷烴的碳數(shù)分布表征方法。首先利用GC-FITOF MS技術對不同異構程度的鏈烷烴進行分離、鑒別，然后建立了中間餾分油沸點范圍內正構烷烴、異構烷烴在GC-FITOFMS測定時的相對響應因子算法及不同異構程度鏈烷烴的碳數(shù)分布算法，最后考察此定量方法的精密度和準確度。結果表明，GC-FITOFMS可以將同碳數(shù)鏈烷烴區(qū)分為異構程度不同的3部分:多取代基異構烷烴、單取代基異構烷烴和正構烷烴;可利用GC-FI TOF MS對異構程度不同的鏈烷烴進行定量分析，精密度較好，相對偏差小于15%。此方法無需進行樣品預分離，可直接進樣分析，縮短了分析時間，且首次提供了不同異構程度異構烷烴的碳數(shù)分布信息。

氣相色譜-場電離飛行時間質譜;中間餾分油;異構烷烴;正構烷烴;定量分析

1　引言

中間餾分油的沸程為140℃～365℃，包含航空煤油餾分和柴油餾分。油品中烴類可分為鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和烯烴，鏈烷烴又可細分為正構烷烴和異構烷烴。異構烷烴，作為油品中綠色環(huán)保組分，其不同分子形態(tài)對石油產品性能的影響逐漸被認識，如少支鏈的異構烷烴含量越少，柴油的低溫流動性越好;單取代基和許多雙取代基異構烷烴具有較好的自燃性，十六烷值在40～70之間。航空煤油中的異構烷烴燃燒穩(wěn)定性和完全度都較好，同時燃燒熱值較高［1］。因此研究異構程度不同的異構烷烴的分布特征，對于改善中間餾分油的物理性質和使用性能有一定的指導作用，能夠為揭示油品加工過程的反應機理、優(yōu)化加工工藝條件及開發(fā)新型的催化劑提供技術保障。

目前，高分辨毛細管氣相色譜法可以實現(xiàn)C9之前異構烷烴的單體分離和定性與定量分析［2］。但隨著碳數(shù)增加，異構烷烴同分異構體數(shù)目呈幾何級數(shù)增加，且易與環(huán)烷烴、芳烴及不同碳數(shù)異構烷烴共流出，甚至于二維氣相色譜都不能將中間餾分油中異構程度不同的異構烷烴分離。而氣相色譜-質譜聯(lián)用技術(即GC-MS技術)，可利用鏈烷烴的特征碎片離子(m/z71，85)的選擇性離子檢測(SIM)，在一定程度上減少其它烴類對鏈烷烴的干擾，從而對其進行定性定量表征，但由于特征碎片離子的SIM檢測并不能消除高碳數(shù)鏈烷烴由于色譜保留時間的重疊所造成的相互干擾，對異構烷烴的分子鑒別造成一定影響。

綜上所述，利用高分辨毛細管氣相色譜法及GC-MS技術均不能有效地對中間餾分油中不同異構程度的鏈烷烴進行碳數(shù)分布測定。而對中間餾分油中異構烷烴的預分離技術［3～8］不僅耗時較長且分離效果不佳，到目前還未形成較成熟的分離方法。如何更有效地對中間餾分油中不同異構程度的異構烷烴進行碳數(shù)分布測定，仍然是目前研究的熱點和難點之一。

迄今，祝馨怡等［9］采用氣相色譜-場電離飛行時間質譜(GC-FITOF-MS)技術得到了柴油中鏈烷烴的碳數(shù)分布數(shù)據(jù);王乃鑫等［10］在此基礎上，利用GC-MS和GC-FITOF-MS兩種技術得到了加氫裂化尾油中正構烷烴和異構烷烴的碳數(shù)分布數(shù)據(jù)?，F(xiàn)有的表征方法僅能得到異構烷烴碳數(shù)分布信息。

FITOF-MS可避免石油分子的斷裂，獲得中間餾分油中不同烴類，包括異構烷烴的分子離子信息，利用鏈烷烴和環(huán)烷烴、芳烴分子離子精確質量的差異，通過提取鏈烷烴分子離子峰譜圖，去除不同烴類間及不同碳數(shù)異構烷烴間的干擾;非極性毛細管氣相色譜根據(jù)同碳數(shù)鏈烷烴極性相近、沸點不同，從而保留時間存在差異，進一步把鏈烷烴分為多取代基異構烷烴、單取代基異構烷烴和正構烷烴。本研究在建立不同碳數(shù)鏈烷烴在GC-FITOFMS上的相對響應因子的基礎上，實現(xiàn)了對中間餾分油中異構程度不同的鏈烷烴的碳數(shù)分布測定。

2　實驗部分

2．1儀器與試劑

JMS 100GCV型氣相色譜-場電離飛行時間質譜儀(日本電子公司);7890GC-FID/5975MS型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(Agilent公司)。

正構烷烴標準化合物均購于百靈威科技有限公司;異構烷烴標準化合物購于東京化成工業(yè)株式會社;加氫裂化柴油、1#和2#直餾柴油、生物航空煤油、加氫異構煤油和柴油均由中國石化石油化工科學研究院提供。

2．2分析條件

GC-FITOFMS條件:DB-5MS非極性色譜柱(30 m×250μm×0．25μm);進樣量0．2μL;進樣口溫度300℃;柱箱溫度40℃，保持3 min，以10℃/min升至300℃，保持5min;載氣流速1．5 mL/min;GC-MS接口溫度300℃;FI電離模式;多通道檢測器(MCP)電壓為2．2 kV;發(fā)射極電壓010 kV;燈絲電流30 mA;檢測質量范圍m/z 88～500。

GC-FID/MS條件:HP-5MS非極性色譜柱(30 m×250μm×0．25μm);進樣量1μL;分流比20∶1;進樣口溫度300℃;GC柱箱溫度40℃，保持3min，再以10℃/min的速率升溫至300℃，保持5min;載氣流速1．5mL/min;GC-MS接口溫度300℃;EI源電離方式，電子能量70 eV;離子源溫度220℃;檢測質量范圍m/z 50～500;FID溫度350℃，氫氣流量30mL/min，空氣流量300mL/min，尾吹氣(氦氣)25mL/min。

3　結果與討論

3．1鑒別異構程度不同的鏈烷烴

本研究主要依據(jù)文獻［11］，結合GC-FITOFMS的提取分子離子譜圖(EIC)，將同碳數(shù)鏈烷烴區(qū)分為異構程度不同的3部分:多取代基異構烷烴、單取代基異構烷烴和正構烷烴，并獲取它們的積分面積，用于后續(xù)的定量分析。

由加氫異構煤油不同碳數(shù)鏈烷烴的EIC圖(圖1)可見，每張圖上鏈烷烴出峰都分為3部分，根據(jù)文獻［11］確定保留時間從小到大依次為:多取代基異構烷烴、單取代基異構烷烴、正構烷烴。

3．2不同異構程度鏈烷烴的定量

本方法在傳統(tǒng)的內標定量法基礎上稍作修改，內標物是油樣中的正十七烷烴，在得到不同碳數(shù)鏈烷烴的相對響應因子的基礎上，校正待測油樣中鏈烷烴的提取分子離子峰面積，即可求出不同異構程度鏈烷烴的碳數(shù)分布值。

3．2．1鏈烷烴相對響應因子將正構烷烴及異構烷烴標準化合物配制為混合溶液，表1為其組成數(shù)據(jù)。碳數(shù)為9的異構烷烴是2，3-二甲基庚烷、2-甲基辛烷;碳數(shù)為10的異構烷烴是3，5-二甲基辛烷、4-甲基壬烷;碳數(shù)為11的異構烷烴是2-甲基癸烷;碳數(shù)為12的異構烷烴是2-甲基十一烷;碳數(shù)為19的異構烷烴為姥鮫烷;碳數(shù)為30的異構烷烴為角鯊烷。

表1　標準化合物混合溶液組成Table 1　Composition of themixed solution of standard compounds

將正構烷烴及異構烷烴標準化合物的混合溶液進行GC-FITOF MS分析，提取不同碳數(shù)鏈烷烴的EIC譜圖，獲取正構烷烴和異構烷烴的分子離子峰面積，然后利用計算公式(1)得到其相對響應因子。由于異構烷烴標準化合物種類的限制，采用一種化合物的相對響應因子代表一類化合物的相對響應因子。

注:①指正構烷烴;②指單取代基異構烷烴;③指多取代基異構烷烴*:①is normal paraffin，②aremono-substituted iso-paraffins，③are poly-substituted paraffins，F(xiàn)I:Field ionization．

式中:RRFi指組分i的相對響應因子;Wi、W17指組分i和正十七烷烴的質量百分數(shù);Ai、A17指組分i和正十七烷烴在GC-FITOFMS的EIC譜圖中出峰面積。

實驗表明:(1)在測定的碳數(shù)范圍內，隨著碳數(shù)不斷增加，正構烷烴和異構烷烴FI電離效率逐漸提高，致使其相對響應因子也不斷增加(表2);(2)異構烷烴在FI電離時產生碎裂的幾率要大于正構烷烴(如表3所示)，所以正構烷烴相對響應因子基本上大于相同碳數(shù)異構烷烴相對響應因子;(3)隨著碳數(shù)不斷增加，異構烷烴穩(wěn)定性減弱，因此正構烷烴和異構烷烴相對響應因子之間的差距越來越大。

表2　正構烷烴和異構烷烴相對響應因子Table 2　Relative response factors(RRF)iof normal paraffins and iso-paraffins

表3　標準化合物混合溶液各組分碎裂幾率Table 3　Fragmentation probability of components in themixed solution of standard compounds

3．2．2不同異構程度鏈烷烴碳數(shù)分布由上文得到的相對響應因子，再得到油樣中鏈烷烴的質量分數(shù)［12］，根據(jù)公式(2)可計算不同異構程度鏈烷烴的碳數(shù)分布，公式(2)中的B值可由公式(3)計算得到。式中:i指油樣中某碳數(shù)鏈烷烴中正構烷烴、單取代基異構烷烴或多取代基異構烷烴三部分中任一部分;WP指鏈烷烴總含量;B指鏈烷烴的之和Ai和A17分別指i和正十七烷烴在GC-FITOFMS中的出峰面積;n指油樣中i的總數(shù)。

3．2．3不同油樣中鏈烷烴碳數(shù)分布分析根據(jù)建立的定量方法，分析加氫異構柴油和1#直餾柴油，分別得到它們不同異構程度鏈烷烴的碳數(shù)分布圖(圖2和圖3)。在1#直餾柴油中正構烷烴含量很高，而在加氫異構柴油中正構烷烴含量卻很低，因為經過加氫異構工藝，正構烷烴進行異構化反應生成異構烷烴致使其含量大大降低;1#直餾柴油中多取代基異構烷烴含量最高點在C19，究其原因是直餾柴油由原油常減壓蒸餾得到的，具有原油的特點，含有豐富的異戊二烯類生物標記化合物，其中C19的姥鮫烷含量較高。

圖2　加氫異構柴油不同異構程度鏈烷烴碳數(shù)分布圖Fig．2　Carbon number distribution of paraffinswith different levels of isomerization in hydroisomerization diesel■正構烷烴;□單取代基異構烷烴;多取代基異構烷烴。■Normalparaffin;□Mono-substiuted iso-paraffin;Poly-substituted paraffin．

圖3　1#直餾柴油不同異構程度鏈烷烴碳數(shù)分布圖Fig．3　Carbon number distribution of paraffins with different levels of isomerization in No．1 diesel■正構烷烴;□單取代基異構烷烴;多取代基異構烷烴。■Normal paraffin;□Mono-substiuted iso-paraffin;Poly-substituted paraffin．

綜上，對比不同來源油品中不同形態(tài)鏈烷烴的碳數(shù)分布特點，可加深對石油加工工藝過程的認知，促進我們更加合理地利用石油資源。

3．3方法準確度和精密度考察

異構烷烴標準化合物種類非常少，利用它的回收試驗準確度作為油樣中成千上萬異構烷烴的準確度，缺乏代表性。而選用實際油樣中異構烷烴評估準確度，更能體現(xiàn)鏈烷烴體系誤差大小。

氫火焰離子化檢測器(FID)適用于油品定量分析［13］，經歸一法得到的GC-FID測定結果與真值非常接近，且重復性很好，如表4所示。因此考察準確度可以GC-FID的測定結果作為參考值。

隨著碳數(shù)增高，異構烷烴同分異構體數(shù)目呈幾何級數(shù)增長，它的沸程和保留時間區(qū)間不斷擴寬，導致在高碳數(shù)端，不同碳數(shù)異構烷烴之間有共流出現(xiàn)象，而低碳數(shù)端不存在此現(xiàn)象，例如在精選的僅含鏈烷烴的生物航空煤油中，如圖4所示，高碳數(shù)端C15和C16異構烷烴保留時間區(qū)間有重疊現(xiàn)象;而低碳數(shù)端C10和C11無重疊現(xiàn)象。在生物航空煤油的GC-FID譜圖中，同樣存在高碳數(shù)端鏈烷烴間嚴重的混峰現(xiàn)象，如圖5所示，這會影響油樣中高碳數(shù)端異構烷烴的含量測定。所以本方法準確度分低碳數(shù)端和高碳數(shù)端兩部分考察。

采用GC-FITOFMS和GC-FID測定生物航空煤油無混峰干擾的C9-C12異構烷烴含量，將兩種儀器測定結果之間的偏差作為低碳數(shù)端準確度。直餾柴油中含有豐富的異戊二烯類烷烴，GC-FID能夠準確識別并測定它們的含量，如圖6所示。所以在高碳數(shù)端，選用直餾柴油中C13-C20異戊二烯類烷烴考察方法準確度。通過分析，生物航空煤油直餾和柴油中待考察組分GC-FITOFMS測定結果與GC-FID測定結果之間的相對偏差均在15%以下，如表5和表6所示。

表4　標準化合物混合溶液中正構烷烴和異構烷烴實際含量值與GC-FID測定的含量值對比Table 4　Comparison true content of normal paraffins and iso-paraffins with the determination results by GC-FID in the mixed solution of standard compounds

圖4　生物航空煤油C10、C11、C15、C16鏈烷烴在GC-FITOFMS上的提取離子譜圖(EIC)Fig．4　GC-FITOFMSextracted ion chromatograms(EIC)of C10，C11，C15，C16 paraffins in the biological aviation kerosene

表5　生物航空煤油異構烷烴定量準確度考察數(shù)據(jù)表Table 5　Quantitative accuracy test of iso-paraffins in biological aviation kerosene

圖5　生物航空煤油GC-FID譜圖Fig．5　GC-FID spectrum of biological aviation kerosene

圖6　2#直餾柴油GC-FID譜圖及異戊二烯類烷烴的識別Fig．6　GC-FID spectrum of No．2 diesel and isoprenoid paraffins identification 1．2，6-Dimethyl-undecane;2．2，6，10-Trimethyl-dodecane; 3．2，6，10-Trimethyl-tridecane;4．2，6，10-Trimethy-pentadecane;5．2，6，10，14-tetramethy-pentadecane;2，6，10，14-tetramethy-hexadecane．

通過對加氫裂化柴油進行重復分析，以考察此定量方法精密度，數(shù)據(jù)如表7所示。相對標準偏差均小于5%，說明本方法的精密度很好。

表6　2#直餾柴油異構烷烴定量準確度考察數(shù)據(jù)表Table 6　Quantitative accuracy test of iso-paraffins in No．2 diesel

表7　加氫裂化柴油數(shù)據(jù)重復性考察Table 7　Precision-repeatability test of hydrocracking diesel

4　結論

采用GC-FI TOF MS技術建立中間餾分油中不同異構程度鏈烷烴碳數(shù)分布表征方法，結論如下: (1)GC-FITOFMS可將同碳數(shù)鏈烷烴區(qū)分為異構程度不同的多取代基異構烷烴、單取代基異構烷烴和正構烷烴;(2)確定了中間餾分油中正構烷烴和異構烷烴在GC-FITOF MS上的相對響應因子，得到不同異構程度鏈烷烴的碳數(shù)分布值，相對偏差小于15%;(3)此定量方法無需對油樣進行預分離，直接進樣分析，縮短了分析時間。提供了不同異構程度異構烷烴碳數(shù)分布值，可為石油加工提供重要的信息。

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Thiswork was supported by the State Key Development Program for Basic Research of China(No．2012CB224801)．

Paraffins Species Distribution Analysis in Petroleum M iddle Fractions by GC Field Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry

JIANG Jing-Jie，LIU Ying-Rong，LIU Ze-Long*，TIAN Song-Bai
(Sinopec Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)

A gas chromalography field ionization time-of-flight mass spectrometric(GC-FI TOF MS) technology was used to characterize the carbon number distribution of paraffins with different levels of isomerization in petroleum middle fractions．Firstly，with GC-FITOFMS，the paraffinswith different levels of isomerization were identified．Secondly，the relative response factors of normal paraffins and iso-paraffinswere determined and their quantitative analysismethodswere established．Finally，the accuracy and precision of the method were examined．The results indicated that paraffinswith the same carbon number could be divided into poly-substituted iso-paraffins，mono-substituted iso-paraffins and normal paraffins by GC-FI TOF MS．The quantitation of paraffins with different levels of isomerization could be obtained．The accuracy and precision were acceptable．The sample pre-separation was not required which greatly shortened the analysis time．The analysis provides the information for the carbon number distribution of iso-paraffins with different levels of isomerization．

Gas chromalography;Petroleum middle fractions;Iso-paraffins;Normal paraffins;Quantified analysis

30 September 2015;accepted 4 January 2016)

10．11895/j．issn．0253-3820．150772

2015-09-30收稿;2016-01-04接受

本文系國家重點基礎研究發(fā)展計劃“973”資助項目(No．2012CB224801)資助

*E-mail:liuzl1．ritp@sinope．com