氫鹵酸誘導(dǎo)石墨烯氣凝膠組裝體的制備

張　旭，　周　穎，　王春雷，　邱介山

(1.大連理工大學(xué) 石油與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 盤錦124221；2.大連理工大學(xué) 炭素材料研究室， 能源材料化工遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連116024)

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氫鹵酸誘導(dǎo)石墨烯氣凝膠組裝體的制備

張旭1,2，周穎2，王春雷2，邱介山2

(1.大連理工大學(xué) 石油與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 盤錦124221；2.大連理工大學(xué) 炭素材料研究室， 能源材料化工遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連116024)

以氧化石墨為前驅(qū)體，氫鹵酸為誘導(dǎo)還原劑，采用化學(xué)還原法在溫和條件下制備石墨烯氣凝膠組裝體。利用掃描電鏡、X射線衍射、拉曼光譜、X射線光電子能譜及熱重等分析手段對(duì)石墨烯氣凝膠組裝體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行表征，以研究氫鹵酸的種類及濃度對(duì)石墨烯氣凝膠的形成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：相比于HBr和HCl，利用H+與I-的協(xié)同作用，HI能夠有效的誘導(dǎo)石墨烯氣凝膠組裝體形成。相對(duì)于氧化石墨，所制備的石墨烯氣凝膠的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電能力均得到了顯著的提高。將石墨烯氣凝膠作為超級(jí)電容器電極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

石墨烯氣凝膠； 氫鹵酸； 超級(jí)電容器

1　前言

石墨烯是二維晶體材料，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯一系列無(wú)與倫比的性質(zhì)[1]。石墨烯的碳碳鍵之間具有超高的鍵能，被認(rèn)為是地球上已知強(qiáng)度最高的材料，其楊氏模量和斷裂強(qiáng)度可高達(dá)1 TPa和130 GPa[2]。垂直于平面的π電子形成了離域電子網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)石墨烯完美的晶格結(jié)構(gòu)又使得電子在石墨烯平面移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因?yàn)槿毕菸灰约巴鈦?lái)原子的存在而發(fā)生散射，賦予了石墨烯超高的電子遷移率(200 000 cm2· V-1· s-1)[3]。

石墨烯氣凝膠是由石墨烯構(gòu)筑而成的具有三維結(jié)構(gòu)的整體性材料，具有密度低、孔隙發(fā)達(dá)等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者廣泛的關(guān)注[4-6]。石墨烯氣凝膠是通過(guò)干燥石墨烯水凝膠獲得，目前石墨烯水凝膠的制備方法主要有水熱制備法[7,8]、交聯(lián)法[9,10]以及化學(xué)還原法[11,12]。水熱法制備石墨烯水凝膠需要在高溫高壓下進(jìn)行。Xu等[7]利用水熱途徑處理氧化石墨分散液，當(dāng)氧化石墨分散液的濃度高于1 mg·mL-1時(shí)，便能形成穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)。交聯(lián)法制備石墨烯水凝膠則需要借助于各種化學(xué)交聯(lián)劑。Tang等[13]采用貴金屬前驅(qū)體作為交聯(lián)劑誘導(dǎo)形成了具有高催化活性的石墨烯氣凝膠。相比之下，化學(xué)還原法是一種反應(yīng)條件溫和，且可大規(guī)模制備石墨烯水凝膠的方法。在化學(xué)還原法中，種類繁多的還原劑被用于誘導(dǎo)石墨烯水凝膠的形成[11, 14]等。Zhang等[14]利用維生素C為還原劑，在無(wú)外界擾動(dòng)的條件下還原氧化石墨烯。氧化石墨分散液的濃度為4 mg·mL-1，反應(yīng)超過(guò)2 h，形成具有良好機(jī)械強(qiáng)度的石墨烯凝膠。

酸性條件能夠有效的消除石墨烯片層之間的離子排斥力，可以形成穩(wěn)定的石墨烯片層團(tuán)聚結(jié)構(gòu)[15]。如HI與醋酸的混合液可以有效的誘導(dǎo)石墨烯氣凝膠組裝體的形成[11]。筆者采用HI及與HI同屬于氫鹵酸的HBr和HCl為誘導(dǎo)還原劑，以氧化石墨為前驅(qū)體，利用化學(xué)還原法在溫和條件下制備石墨烯水凝膠，利用冷凍干燥獲得相應(yīng)的石墨烯氣凝膠。研究了氫鹵酸種類及濃度對(duì)石墨烯氣凝膠組裝體形成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1原料

天然石墨購(gòu)自天津宏宇有限公司。所用化學(xué)試劑均為市售產(chǎn)品。

2.2氧化石墨的制備

氧化石墨(GO)采用改進(jìn)的Hummers法制備[16]。將5 g天然石墨、5 g P2O5和5 g K2S2O8混合倒入25 mL濃硫酸中，采用機(jī)械攪拌對(duì)混合物進(jìn)行攪拌并在80 ℃下反應(yīng)4.5 h，用水洗滌至中性，然后在80 ℃下干燥12 h。

將干燥后的預(yù)氧化石墨加入到180 mL的濃硫酸中，冰浴條件下攪拌均勻后緩慢加入25 g高錳酸鉀，攪拌2 h后，將反應(yīng)溫度升至35 ℃，繼續(xù)攪拌2 h，隨后緩慢加入350 mL去離子水稀釋，并繼續(xù)攪拌2 h。再加入500 mL去離子水進(jìn)一步稀釋，反應(yīng)結(jié)束后加20 mL雙氧水去除未反應(yīng)的高錳酸鉀和生成的二氧化錳。產(chǎn)品靜置，離心，去除殘留的金屬離子和硫酸。得到一定濃度的GO分散液。

2.3石墨烯氣凝膠的制備

配制一定濃度的氫鹵酸和GO混合液，其中GO濃度為1.75 mg·mL-1。90 ℃下靜置反應(yīng)12 h。將得到的石墨烯水凝膠用去離子水洗成中性后，標(biāo)記為GH-HX-C，其中GH表示石墨烯水凝膠(Graphene hydrogel)，X代表I、Br和Cl。C代表氫鹵酸的濃度，其中0.265 mol·L-1標(biāo)記為1，2.65 mol·L-1標(biāo)記為10。所獲得的水凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到相應(yīng)的石墨烯氣凝膠，標(biāo)記為GA-HX-C，其中GA表示石墨烯氣凝膠(Graphene aerogel)，X和C與水凝膠中所表述的含義一致。采用淀粉顯色法對(duì)所獲得的氫碘酸誘導(dǎo)石墨烯水凝膠反應(yīng)后的溶液進(jìn)行測(cè)試，取少量的GH-HI-1和GH-HI-10溶液加入到5 mL已準(zhǔn)備的5 g·L-1淀粉溶液中，通過(guò)觀測(cè)顏色變化檢測(cè)是否有碘單質(zhì)的存在。

2.4材料表征

采用美國(guó)Thermo Fisher DXR激光顯微拉曼光譜儀(Raman)對(duì)所制備物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。選擇激光波長(zhǎng)為532 nm。采用日本理光的Ricoh D/max 2400型X射線衍射儀(XRD)。測(cè)量條件為：Cu靶輻射源，石墨單色器，管壓40 kV，管流100 mA，5°～80°掃描，掃描速率10°·min-1。采用配有AlKα射線源的美國(guó)Thermo Fisher ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)樣品的表面進(jìn)行分析。表面形貌采用美國(guó)FEI QUANTA450掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料的形貌進(jìn)行觀察(操作電壓為20 kV)。材料熱穩(wěn)定性采用美國(guó)Mettler Toledo 851e熱重分析儀(TGA)進(jìn)行分析，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)試，從室溫升溫至800 ℃，對(duì)于石墨烯氣凝膠組裝體的升溫速率為10 ℃·min-1。氧化石墨的升溫速率選擇為1 ℃·min-1。電導(dǎo)率采用SX1934四探針測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。

2.5電化學(xué)性能測(cè)試

將石墨烯氣凝膠組裝體直接切片，以泡沫鎳為集流體，鎳絲為極耳，將電極片壓在兩個(gè)泡沫鎳之間。測(cè)試前，將電極置于6 mol·L-1的KOH溶液中浸漬24 h，以確保電解液充分浸漬炭材料的孔道。

利用電化學(xué)工作站CHI660C測(cè)試材料的循環(huán)伏安曲線。采用三電極體系：制備的石墨烯氣凝膠電極為工作電極，Pt電極為對(duì)電極，Hg/HgO電極為參比電極，電解液為6 mol·L-1的KOH溶液，測(cè)試的電壓范圍為：-0.9 ～ 0 V。利用武漢金諾有限公司生產(chǎn)的LAND CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)，采用恒電流方式進(jìn)行充放電測(cè)試。所使用的電流密度范圍為0.05～5 A·g-1。

3　結(jié)果與討論

3.1石墨烯氣凝膠的制備與結(jié)構(gòu)

不同種類的氫鹵酸對(duì)石墨烯水凝膠誘導(dǎo)形成影響不同。圖1(a)是0.265 mol·L-1氫鹵酸誘導(dǎo)組裝石墨烯水凝膠形成的數(shù)碼照片，可以看出，在反應(yīng)12 h后HI誘導(dǎo)的水凝膠發(fā)生體積收縮，形成了圓柱體，而HBr和HCl中形成的水凝膠依舊充滿了反應(yīng)瓶，未形成組裝體。圖1(b)為HI作還原劑時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)石墨烯水凝膠形成的影響，可見GH-HI-1的體積是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸縮小，3 h后體積縮小速度明顯放緩，至12 h時(shí)，形成最終產(chǎn)物。對(duì)不同濃度的濃度氫鹵酸對(duì)誘導(dǎo)石墨烯水凝膠的形成的影響如圖1(c)，可見反應(yīng)12 h后2.65 mol·L-1的氫鹵酸HI和HBr溶液中均形成懸浮狀水凝膠組裝體，后者所形成的組裝體體積較大且處于懸浮狀態(tài)(圖1(c)插圖)，說(shuō)明較高濃度的氫鹵酸更有利于石墨烯水凝膠組裝體的形成。相同反應(yīng)時(shí)間，氫鹵酸誘導(dǎo)石墨烯水凝膠組裝體的形成的難易程度為HCl>HBr>HI。這源于HI的還原性顯著強(qiáng)于HBr和HCl，而HBr又強(qiáng)于HCl[17, 18]。較強(qiáng)的還原性使得石墨烯片層的含氧官能團(tuán)更易脫除，片層之間更易通過(guò)π-π鍵團(tuán)聚。

從反應(yīng)后GH-HI-1和 GH-HI-10溶液的顏色變化可以發(fā)現(xiàn)：GH-HI-1反應(yīng)后體相溶液的顏色為紅色而GH-HI-10處于無(wú)色透明狀態(tài)，對(duì)GH-HI-1和 GH-HI-10溶液的淀粉顯色實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)(圖1(d))GH-HI-1的溶液可以使得淀粉溶液變藍(lán)，說(shuō)明溶液中存在單質(zhì)碘，而對(duì)于GH-HI-10溶液并未使得淀粉溶液變色，說(shuō)明其中的單質(zhì)碘低于檢測(cè)限。

為了得到石墨烯氣凝膠組裝體且最大程度的保持其完整性，采用冷凍干燥將石墨烯水凝膠中的水除去。冷凍干燥后的石墨烯氣凝膠組裝體如圖1(e)和(f)所示，可以看出HI誘導(dǎo)生成的石墨烯氣凝膠組裝體保持了水凝膠的柱狀結(jié)構(gòu)，而GH-HBr-10干燥后未保持原結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了坍塌。 GA-HI-1和 GA-HI-10比較發(fā)現(xiàn)，前者體積略小，有金屬光澤，而后者體積略大，顏色為純黑色。

圖 1　(a) GH-HI-1, GH-HBr-1 和GH-HCl-1數(shù)碼照片； (b) GH-HI-1隨時(shí)間變化的數(shù)碼照片；

為了研究HI對(duì)石墨烯水凝膠組裝體形成的影響，考察3種條件下石墨烯水凝膠的形成情況：一是未添加HI的GO水溶液，直接使用1.75 mg·mL-1的GO溶液進(jìn)行反應(yīng)；二是溶液中陰離子是I-而陽(yáng)離子不是H+的GO水溶液，向配制好的GO溶液加入一定量的KI，使得I的濃度為0.265 mol·L-1；三是溶液中陽(yáng)離子是H+而陰離子不是I-的GO水溶液，采用含有0.265 mol·L-1HCl的GO水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h。從圖2可見GO在水中反應(yīng)12 h后依舊保持著分散狀態(tài)，尚未形成凝膠狀態(tài)。而含有KI的GO溶液在經(jīng)12 h反應(yīng)后，GO形成了凝膠態(tài)，但并沒有形成懸浮的組裝體。這表明，單純的水以及I-離子都不能誘導(dǎo)GO形成石墨烯水凝膠組裝體。而對(duì)于第三種情況，采用HCl在該條件下無(wú)法誘導(dǎo)石墨烯水凝膠組裝體的形成。這說(shuō)明在H+存在下，陰離子還原性較弱時(shí)也無(wú)法誘導(dǎo)形成石墨烯水凝膠組裝體，石墨烯水凝膠組裝體的形成需要H+和I-的協(xié)同作用。

為了考察石墨烯氣凝膠組裝體的微觀結(jié)構(gòu)，采用SEM對(duì)石墨烯氣凝膠進(jìn)行表征。圖3是所制石墨烯氣凝膠的SEM照片，可以看出，所有的氣凝膠均是由石墨烯片層堆積而成的，但GA-HI-1, GA-HI-10 和GA-HBr-10具有明顯不同的微觀結(jié)構(gòu)，GA-HI-1的石墨烯片層緊密堆疊，有大量的褶皺存在；而GA-HI-10呈現(xiàn)的是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔直徑可高達(dá)數(shù)十微米。而對(duì)于GA-HBr-10而言，其石墨烯片層處于一種無(wú)定型雜亂堆疊的狀態(tài)。

圖 2　GO在水中和KI溶液中反應(yīng)12 h后的照片

圖 3　石墨烯氣凝膠SEM照片: (a， b) GA-HI-1； (c，d) GH-HI-10; (e，f) GH-HBr-10

圖4(a)是GO的C 1s譜圖，可以看到GO的C元素可以歸屬于四種形式碳物種，分別是石墨化形式碳 (284.6 eV)，醇、醚形式碳(286.7 eV)，羰基形式碳(287.4 eV)，羧基或者酯基形式碳(288.5 eV)[19]。圖4(b-d)分別為GA-HBr-10、GA-HI-1和 GA-HI-10經(jīng)還原后的C 1s峰譜圖，對(duì)比可見與氧結(jié)合的碳在還原后相對(duì)強(qiáng)度均顯著降低，石墨化形式碳成為主要的存在形式。計(jì)算可得GA-HI-1, GA-HI-10 和GA-HBr-10的C/O原子比分別為10.26, 13.55和4.39，明顯大于GO的2.41，說(shuō)明GO在氫鹵酸存在的條件下被成功還原。由于HBr弱的還原性，使得還原后的GA-HBr-10的C/O原子比低于還原后的GA-HI-1和GA-HI-10。從圖5(a)中GO的XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)在2θ=10.5°處有一強(qiáng)度較大且峰形尖銳的衍射峰，對(duì)應(yīng)GO的石墨烯片層間距為0.84 nm，大于石墨的0.334 nm，這是由于GO的石墨烯片層之間大量的含氧官能團(tuán)導(dǎo)致石墨烯片層間距的增大[20]。經(jīng)氫鹵酸還原后得到的石墨烯氣凝膠在2θ=10.5°處的衍射峰消失，XRD譜峰呈現(xiàn)出無(wú)定型炭的結(jié)構(gòu)[21]，這是由于石墨烯表面的含氧官能團(tuán)的大量脫除所致。

石墨烯氣凝膠組裝體形成過(guò)程中石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)變化通過(guò)Raman表征，如圖5b所示?？梢钥闯觯珿O在1 357和1 587 cm-1處有兩個(gè)明顯的特征峰，可分別歸屬為石墨烯缺陷位的sp3雜化的碳振動(dòng)峰的D峰和sp2雜化的石墨化碳的E2g型的一階散射的G峰[22]。石墨烯的D峰與G峰的強(qiáng)度可以受到諸如石墨烯邊緣、缺陷位等因素影響[23]。GO的ID/IG值為0.91，經(jīng)氫鹵酸還原過(guò)后的石墨烯氣凝膠的ID/IG值均有較大的提升(GA-HI-1～1.36, GA-HI-10～1.43, GA-HBr-10～1.26)，且隨著石墨烯氣凝膠C/O原子比的增大而增大。Ruoff等[19]的研究表明，GO在化學(xué)還原過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生小的共軛區(qū)域，其尺寸要小于原GO中存在的共軛區(qū)域，由于新生的共軛區(qū)域有大量的邊緣存在，由于邊緣效應(yīng)會(huì)帶來(lái)ID/IG值的提高。而大量的小尺寸共軛區(qū)域的存在，則會(huì)進(jìn)一步提高ID/IG值。所以，當(dāng)還原劑還原性較強(qiáng)，且濃度較高時(shí)，所制備的石墨烯氣凝膠具有較高的C/O，還原過(guò)程中所產(chǎn)生的小尺寸共軛區(qū)域較多，邊緣效應(yīng)顯著，因而具有較高的ID/IG值。Luo等[23]也報(bào)道過(guò)類似的現(xiàn)象。

圖 4　XPS的C 1s光譜：(a) GO; (b) GA-HBr-10; (c) GA-HI-1; (d) GA-HI-10

圖 5　GO、GA-HI-1、GA-HI-10和GA-HBr-10的(a)XRD譜圖和(b)Raman光譜圖

3.2石墨烯氣凝膠的性質(zhì)

文獻(xiàn)報(bào)道的單一物質(zhì)所誘導(dǎo)的石墨烯氣凝膠組裝體多具有單一的機(jī)械性質(zhì)，或具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度[24]，或具有較好的壓縮回彈性能[12]。通過(guò)對(duì)HI濃度的調(diào)變，實(shí)現(xiàn)了石墨烯組裝體的機(jī)械性能的轉(zhuǎn)變。圖6顯示，GA-HI-1在加載100 g的砝碼的情況下依舊保持其宏觀形貌，說(shuō)明GA-HI-1具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。而GA-HI-10在加載和卸載交變力的作用時(shí)，顯示出良好的彈性體特征，在釋放施加外力后可恢復(fù)原狀。說(shuō)明GA-HI-10具有較好的壓縮彈性。通過(guò)對(duì)不同濃度的HI誘導(dǎo)的石墨烯氣凝膠組裝體的考察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HI的濃度大于1.325 mol·L-1時(shí)所制石墨烯氣凝膠組裝體便有了一定的壓縮回彈性能。這種機(jī)械性能的差異可能是由于所制備的石墨烯氣凝膠具有不同的微觀結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。由圖3可知，GA-HI-1具有片層緊密堆疊的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以使得石墨烯氣凝膠承受較大的壓力，而GA-HI-10的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)則可以使得石墨烯氣凝膠具有較好的彈性。

圖 6　(a) GA-HI-1負(fù)載100 g砝碼的數(shù)碼照片；(b) GA-HI-10壓縮彈性測(cè)試的數(shù)碼照片

采用TGA測(cè)試了石墨烯氣凝膠組裝體的熱穩(wěn)定性。圖7是GO以及石墨烯氣凝膠的TGA曲線。由于在快速升溫情況下GO易迅速膨脹，會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果造成影響。所以測(cè)試中GO的升溫速率選擇為1 ℃·min-1，而石墨烯氣凝膠的升溫速率為10 ℃·min-1。經(jīng)升溫至800 ℃后，GO的殘余質(zhì)量?jī)H為原質(zhì)量的36.0%，說(shuō)明GO熱穩(wěn)定性較差。經(jīng)氫鹵酸還原后，所制備的石墨烯氣凝膠的熱穩(wěn)定性相對(duì)于GO有較大程度的提升。GA-HBr-10、GA-HI-1及GA-HI-10的殘余量分別為原質(zhì)量的61.2%，86.5%和74.8%。

石墨烯氣凝膠組裝體的導(dǎo)電性測(cè)試可得GA-HI-1, GA-HI-10 和GA-HBr-10的電導(dǎo)率分別為40.0、17.1和1.6 S·m-1。導(dǎo)電率不同與石墨烯氣凝膠的C/O原子比和微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。C/O原子比低，大量含氧官能團(tuán)的存在阻礙了電子傳輸，使得電導(dǎo)率降低。而GA-HI-1的C/O原子比雖然略低于GA-HI-10，但由于GA-HI-1的石墨烯片層緊密堆疊，有助于電子的傳輸，因此，表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率。GA-HI-1和GA-HI-10均具有較高的電導(dǎo)率，同時(shí)石墨烯氣凝膠組裝體的整體性使得該材料可以在不加任何粘結(jié)劑的情況下制備成電極材料。GA-HI-1和GA-HI-10的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見圖8。從圖8(a)中可以看出，兩種材料在5 mV·s-1循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)了準(zhǔn)矩形的特征，說(shuō)明電極材料呈現(xiàn)理想的雙電層儲(chǔ)能特征[25]。GA-HI-1的矩形面積略大于GA-HI-10。圖8(b)是GA-HI-1和GA-HI-10在1 A·g-1電流下的恒流充放電曲線。從圖中可以看出二者均呈現(xiàn)出良好的線性特征，說(shuō)明電極材料具有優(yōu)異的可逆的充放電性能。圖8(c)是GA-HI-1和GA-HI-10在不同電流密度下的比電容值，在0.05 A·g-1的電流下GA-HI-1的比電容值為125 F·g-1而GA-HI-10的比電容值為107 F·g-1。隨著電流密度的提高，二者的比電容值均有所下降，當(dāng)電流密度提高至5 A·g-1時(shí)，GA-HI-1的比電容值可以保持0.05 A·g-1時(shí)的72%，而GA-HI-10僅為58%，這可能是由于GA-HI-1的片狀堆疊結(jié)構(gòu)更利于電流的快速傳輸，使得在較大電流密度下較好的保持了電極材料的穩(wěn)定性。針對(duì)電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)(圖8(d))，0.5 A·g-1電流密度下，GA-HI-1和GA-HI-10均具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，在循環(huán)1 000次后，比電容值依然可以保持材料最初比電容值的95%以上。

圖 7　GO、GA-HI-1、GA-HI-10和GA-HBr-10的TGA曲線

圖 8　GA-HI-1和GA-HI-10: (a) 在5 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線；

4　結(jié)論

以氧化石墨為前驅(qū)體，氫鹵酸為誘導(dǎo)還原劑，采用化學(xué)還原法在成功的在水系條件下制備了石墨烯氣凝膠組裝體。結(jié)果表明，石墨烯氣凝膠組裝體的形成源于H+與I-的協(xié)同作用。通過(guò)對(duì)HI濃度的調(diào)變，可以在2.65 mol·L-1的HI下形成具有三維網(wǎng)狀的微觀結(jié)構(gòu)以及較好的壓縮彈性的石墨烯氣凝膠。而在0.265 mol·L-1的HI下形成的具有緊密堆疊的石墨烯片層結(jié)構(gòu)以及較高的機(jī)械強(qiáng)度的石墨烯氣凝膠。相比于GO，所制備的石墨烯氣凝膠的熱穩(wěn)定性以及導(dǎo)電能力有了顯著的提升。當(dāng)石墨烯氣凝膠作為超級(jí)電容器電極時(shí)，在0.05 A·g-1的電流密度下，GA-HI-1可達(dá)125 F·g-1。經(jīng)1 000次循環(huán)充放電后，其比電容值仍可保持初始值的95%以上。

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Hydrogen halide-promoted construction of 3D graphene aerogels

ZHANG Xu1，2,ZHOU Ying2,WANG Chun-lei2,QIU Jie-shan2

(1.SchoolofPetroleum&ChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnolgy,Panjin124221,China;2.CarbonResearchLaboratory,LiaoningKeyLabforEnergyMaterialsandChemicalEngineering,StateKeyLabofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024，China)

Three-dimensional (3D) graphene aerogels were fabricated from graphene oxide using HBr, HCl and HI as promoters. The structures and properties of the aerogels were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and thermal gravimetric analysis. It was found that 3D graphene aerogels can be made in the presence of HI. Their formation is promoted by the synergistic effects of the acidic H+and the reductive I-. The electrical conductivity and thermal stability of the aerogels were significantly improved compared with those of graphene oxide. When the aerogels were used as supercapacitor electrodes, excellent specific capacitance and rate capability were achieved.

Graphene aerogels； Hydrohalic acid； Supercapacitors

National Natural Science Foundation of China (21336001, 21276045, 21003016).

QIU Jie-shan, Professor. E-mail： jqiu@dlut.edu.cn

introduction: ZHANG Xu, Ph. D. Lecturer. E-mail： zhangxuwasd@126.com

1007-8827(2016)04-0407-08

TB383

A

2016-01-28；

2016-03-28

國(guó)家自然科學(xué)基金(21336001， 21276045， 21003016).

邱介山，教授. E-mail： jqiu@dlut.edu.cn

張旭，講師. E-mail： zhangxuwasd@126.com