石墨烯在電化學儲能過程中理論研究進展

蘇方遠，　謝莉婧，　孫國華，　孔慶強，　李曉明，　劉　卓，　陳成猛

(中國科學院山西煤炭化學研究所 炭材料重點實驗室, 山西 太原030001)

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石墨烯在電化學儲能過程中理論研究進展

蘇方遠，謝莉婧，孫國華，孔慶強，李曉明，劉卓，陳成猛

(中國科學院山西煤炭化學研究所 炭材料重點實驗室, 山西 太原030001)

本文對目前石墨烯在電化學儲能過程中理論計算的研究進行系統(tǒng)整理，從石墨烯材料電子結構特征出發(fā)，對其在超級電容器、鋰離子電池和氧還原過程中石墨烯起的作用進行綜述，詳細討論了石墨烯在以上不同電化學環(huán)境中與物質的相互作用機制，為新型石墨烯基電化學儲能器件的研究提供理論基礎和研究思路。

石墨烯； 電化學儲能； 理論計算； 電子結構

1　前言

石墨烯由于具有二維平面幾何特征和獨特的電子行為被廣泛用于電化學儲能研究領域，改善諸如超級電容器、鋰離子電池的輸出性能和提高氧還原過程(ORR)電催化活性。目前文獻中大量實驗結果報道也證實了石墨烯對不同儲能領域場合的作用[1-7]。同時，研究者們也進行了大量的理論計算，從原子和電子的層次對石墨烯的作用機制進行解釋。本文將對目前石墨烯在電化學過程中的理論計算結果進行綜述，以超級電容器、鋰離子電池和ORR過程為典型代表，整理目前得到的重要結論，加深對石墨烯功能的理解，也為新型石墨烯基電化學儲能器件提供研究思路。

從電化學角度來講，石墨烯在儲能器件中所起的作用主要有四種：一種是石墨烯不參與電化學反應，僅僅通過與電解液形成雙電層作用來存儲電荷，提高電容效果，這種情況主要出現(xiàn)在超級電容器中；另一種則是與活性物質發(fā)生電化學反應，通過電子轉移而產(chǎn)生法拉第電流，并為電化學反應的生成物提供存儲場所，如鋰離子電池等，或者雖然不發(fā)生電化學反應，但是可以通過與生成物相互作用而將其固定，同樣提供存儲場所，如鋰硫電池[8]；同時，石墨烯還可以為電化學反應提供催化效果，降低電化學反應所需的能量勢壘，如ORR等；還有一種則是利用自身導電性提高電極的電導率，降低充放電過程中的歐姆電阻。最后一種跟具體電極制備過程密切相關，所以目前的理論計算主要集中在前三個方面，本文也將主要圍繞前面三種作用展開。

在非法拉第過程中，石墨烯吸附電解液中的離子，根據(jù)離子類型、電解液濃度不同，離子在石墨烯表面形成不同的排列方式，同時內部的電子也會聚集在石墨烯邊緣與電解液中離子形成電荷相反的聚集層，從而形成雙電層結構。石墨烯內部的電子會因為充電或放電過程占據(jù)不同的能級。其中，石墨烯的電子聚集引起的電容往往稱為量子電容CQ。電容器的總電容CTotal與電解液中離子層電容CIon和石墨烯的量子電容CQ具有倒數(shù)和的關系：

(1)

(2)

其中，E是相對于費米能級的能量，f(E)是費米-狄拉克分布函數(shù)。

所以量子電容的差分電容可以通過以下得到：

(3)

可以看到，石墨烯的量子電容與其電子態(tài)密度DOS直接相關，通過使用DFT計算得到DOS，就可以通過以上公式計算量子電容CQ。

金屬中的電子在費米能級處的電子態(tài)通常非常高，所以量子電容不是金屬電極總電容的影響因素。而完整石墨烯由于費米能級處電子態(tài)密度非常低，量子電容CQ往往是限制總電容的主要因素[10, 11]。

石墨烯跟電解液反應物發(fā)生電荷轉移的法拉第過程中，轉移的速率的大小直接決定著電化學反應的快慢程度。根據(jù)Gerischer-Marcus理論[12-15]，在石墨烯與電解液的反應過程中，電子轉移速率kET如下：

(λ,E)dE

(4)

(5)

εox為幾率函數(shù)，DOSgraphene(E)的為石墨烯的態(tài)密度，Wox(λ,E)為電解液中電子態(tài)的分布，λ為重組能?？梢钥闯觯瑳Q定電化學反應過程的重要因素是石墨烯電子的態(tài)密度DOS與電解液中離子電子態(tài)的能量重疊程度。如果二者重疊程度較高，則電化學反應僅需要很小的過電位就可發(fā)生，而如果二者重疊程度較低，為了發(fā)生電化學反應則需要在較大程度上調整過電位，將二者重疊程度增大到一定程度。該理論同樣也適用于石墨烯的電催化過程。

通過以上分析可以看出，石墨烯在儲能體系中的電化學行為與其電子結構息息相關。正確認識其電子結構將是更好利用石墨烯材料的有效前提，并且也可以為具體應用領域中石墨烯材料的電子結構調整提供指導思路。

2　石墨烯電子結構特征

2.1石墨烯及其缺陷類型

石墨烯屬于由雙原子基點組成的三角布拉維點陣。由于相鄰的兩個碳原子位置不等同，石墨烯晶格可以分為兩個亞點陣，每個亞點陣都是三角布拉維格子。相鄰兩個C原子的間距為0.142 nm，鍵角為120°，與分子苯中的數(shù)值相同。平面內部C原子通過三個σ鍵相互相連，在垂直平面上碳原子的pz軌道形成離域的π鍵。

圖1給出了石墨烯的結構示意圖。如圖1a所示，石墨烯單胞中兩個C原子位于a1和a2為基矢的六邊形的頂點，點陣的基矢如下：

(6)

點陣常數(shù) a=|a1|=|a2|=2.46 ?。

石墨烯的倒易點陣的基矢b1、b2可以通過將實空間的基矢 a1和a2旋轉30°得到?；竍1、b2分別為

(7)

布里淵區(qū)的三個高對稱點是Γ, K 和 M, 分別是六邊形的中心、角和邊的中心，見圖1b。

石墨烯的能帶結構非常特殊，在倒易空間的K/K’處出現(xiàn)線性色散，即此處附近石墨烯電子能量線性變化，同時此處電子態(tài)密度為零。完整石墨烯的費米能級與Dirac點重合，在費米能級附近成鍵的π態(tài)和反鍵的π*態(tài)雙重簡并。

在石墨烯實際制備過程中，往往難以得到完整的石墨烯，總是存在各種缺陷。同時為了改善石墨烯的電子結構，賦予其不同的化學性能，研究者也會對石墨烯晶格進行調整，引入部分缺陷或異原子[16]。石墨烯上常見的缺陷為Stone-Wales(SW)缺陷、單空位(V1)缺陷、雙空位(V2)缺陷和多原子缺陷[17, 18]，同時還會存在一維線形缺陷和晶界引起的缺陷等。

圖 1　石墨烯結構特征:(a)晶體結構， (b)布里淵區(qū)

存在SW缺陷的石墨烯并沒有丟失C原子，只是將某個C—C鍵旋轉了90°，相鄰的四個六邊形變成兩個五邊形和兩個七邊形，所以此類缺陷也常稱為55-77缺陷。該缺陷的形成能非常高，缺陷位置相對固定[19]。存在SW缺陷時，石墨烯的費米能級與Dirac點仍然重合，但由于C—C鍵的旋轉，Dirac點處π*帶不再簡并，在略高于費米能級處出現(xiàn)了一條由缺陷周圍C原子的pz態(tài)組成近乎水平的能帶[20]。

當石墨烯失去一個C原子后，會出現(xiàn)一個空位，產(chǎn)生V1缺陷。由于C原子的缺失，石墨烯上會出現(xiàn)三個具有未飽和懸掛鍵的C原子，此時石墨烯發(fā)生Jahn-Teller形變，其中兩個C原子相互靠近形成五邊形，只留下一個懸掛鍵。從而出現(xiàn)一個5元環(huán)和一個9元環(huán)。該缺陷的形成能也非常高，但是其遷移能壘較低，在較低溫度下就可以在石墨烯表面發(fā)生遷移[21]。由于V1缺陷的存在，石墨烯的費米能級相對于Dirac點降低，并且費米能級附近π和π*的簡并度也被破壞，二者不再重合。在費米能級附近出現(xiàn)由沒有連接的C原子上未飽和σ態(tài)形成的缺陷能帶和由與缺失的C原子不在同一亞點陣的C原子上pz形成的π缺陷態(tài)。

當兩個相鄰的碳原子除去后，石墨烯上會出現(xiàn)V2缺陷。此時石墨烯上的4個6元環(huán)會變成兩個5元環(huán)和一個8元環(huán)，即585-V2。該缺陷的形成能與單空位相當。V2缺陷電子結構與石墨烯相比發(fā)生了很大的變化，費米能級與Dirac點不再重合，在高于費米能級處出現(xiàn)了由缺陷周圍C原子的pz態(tài)形成的幾乎水平的能帶[22]。同時，在費米能級上面還存在由結構弛豫后連接到一起的兩個C原子σ態(tài)形成的能帶。V2缺陷并非一種，當8元環(huán)中的一個C—C鍵旋轉90°后，會變成555-777的V2缺陷，該缺陷的形成能比585-V2低[23, 24]。如果進一步旋轉555-777-V2缺陷上另外一個C—C鍵，會形成555-6-777-V2缺陷，其形成能介于585-V2和555-777-V2之間。V2缺陷的遷移能遠高于V1，所以除非在高溫下，V2在石墨烯表面上基本上是固定的[25]。

當更多原子被除去后，會產(chǎn)生更加復雜的點缺陷。計算表明，當失去偶數(shù)碳原子后，由于會形成飽和的結構，形成能略低，但是失去奇數(shù)碳原子后，會出現(xiàn)不飽和鍵，形成能會高于前者，并且化學反應性也較高[26]。

除了點缺陷之外，石墨烯內部還存在一維的線缺陷。一種是將不同取向的石墨烯微晶分開的晶界，通常由5元環(huán)、8元環(huán)組成[27]。還有一種則是石墨烯的邊緣。由于具有懸掛鍵，邊緣結構式通常為armchair和zigzga取向。然而當這兩種邊緣有碳原子丟失時，邊緣的六元環(huán)中間會產(chǎn)生五元環(huán)和七元環(huán)[28]。

2.2原子摻雜

N原子經(jīng)常引入到石墨烯內部來調控其電子結構。N摻雜石墨烯可以通過含N前驅體對石墨烯或者氧化石墨烯后處理得到[29, 30]。研究者通過多種實驗表征手段證明N在石墨烯晶格內部主要是以石墨化N、吡啶N和吡咯N的形式存在[31-34]。吡啶N和吡咯N主要位于石墨烯的邊緣和缺陷位，石墨化N則是與石墨烯內部三個C原子相連，不產(chǎn)生空位缺陷。由于N的原子尺寸小于C原子，石墨化N的N—C鍵長為1.41 ?，略低于C—C鍵的1.42 ?。對于石墨化N摻雜的石墨烯，由于N上富余電子進入π*，費米能級向上移動進入導帶。此時費米能級附近π和π*的簡并度在一定程度上被破壞。同時在略高于費米能級處出現(xiàn)了雜化電子態(tài)，并且與其中一條π*帶雜化[22, 35]。

缺陷點的存在會減少N摻雜的形成能，所以N在缺陷石墨烯的摻雜比完整石墨烯容易，在N摻雜之前有意引入缺陷會提高摻雜效果。同時，N摻雜之后缺陷的形成能也降低，表明N原子的存在也會有利于缺陷的產(chǎn)生。計算表明N傾向于摻雜在缺陷上具有較大收縮性鍵的C位置和五邊形的頂點位置，前者是由于C—N鍵比C—C鍵短，后者是因為N進入五邊形形成的吡咯結構具有更為穩(wěn)定的芳香性結構。摻雜的N原子和石墨烯的點缺陷存在吸引作用，在各種缺陷中，V1缺陷與N的相互作用最強[36, 37]。對于完整石墨烯，由于N原子之間存在排斥力，N原子摻雜位置分布比較分散，但是當存在缺陷時，由于缺陷與N之間的吸引力，缺陷附近區(qū)域N的分布將會非常集中[36, 38]。

B原子也經(jīng)常引入石墨烯來調整其電子結構。由于B比C缺少一個電子，摻B之后石墨烯費米能

級向低能級方向移動，與Dirac點不再重合[39]。此外，S、P等原子也用來摻雜改進石墨烯的電子結構[40, 41]。

圖2給出了SW缺陷、V1和V2缺陷的具體結構[17]。圖3為完整石墨烯、585-V2石墨烯、SW缺陷石墨烯和石墨化N石墨烯的電子能帶圖[22]。

下面根據(jù)石墨烯在儲能器件中所起的不同作用，分別從超級電容器、鋰離子電池和ORR過程對目前的理論研究進展進行討論。

圖 2　不同種類石墨烯缺陷[17]:

圖 3　不同類型石墨烯能帶結構[22]: (a)完整石墨烯； (b)585-V2缺陷； (c)S-W缺陷； (d)N石墨烯

3　超級電容器

Paek等計算了300 K時完整石墨烯的量子電容，發(fā)現(xiàn)量子電容隨電勢呈現(xiàn)U形變化，電勢為0 V時量子電容具有非零最低值，并且在最低值兩側呈對稱變化，這與實驗測量得到的量子電容形狀類似[42]。這表明，完整的石墨烯量子電容非常小，在充電或放電過程中難以為電子提供足夠的能態(tài)來存儲電荷。為了提高石墨烯的量子電容，首先考慮到的是在石墨烯中引入缺陷結構，改善石墨烯在費米能級處的DOS。Pak等對不同點缺陷結構石墨烯的電荷存儲性能和量子電容進行了計算，發(fā)現(xiàn)不同缺陷都在很大程度上增加了石墨烯的電荷存儲能力，進而提高了量子電容[43]。對于SW缺陷，由于費米能級處存在五元環(huán)和八元環(huán)碳原子上pz態(tài)組成的能帶，該能帶將會容納額外的電子，進而提高石墨烯可聚集的電量。同時，由于存在pz準局域態(tài)，V2缺陷中缺陷附近的C原子也會容納額外的電子。SW缺陷在作為負極時存儲電荷非常有效，而V2缺陷則在作為正極時表現(xiàn)出良好的電荷存儲行為。

Paek等還就N原子對量子電容的的影響進行了計算[35]。N原子的引入可以有效提高費米能級附近的DOS，石墨化N和三吡啶N缺陷在φ=0 V時的量子電容最低值分別為22 μF/cm2和44 μF/cm2，遠高于完整石墨的0.45 μF/cm2。在石墨化N中，量子電容隨著φ增加而增加，在0.3 V時達到最大值45 μF/cm2，當φ低于0 V時，量子電容減小，在-0.85 V時趨向于零。對于三吡啶缺陷，當φ低于-0.2 V時，量子電容迅速降低到5-10 μF/cm2。Yang等研究了N摻雜和缺陷濃度對石墨烯電子結構和量子電容的影響[44]。對于V1缺陷，當濃度從1.4%增加到12.5%時，最大量子電容從54.51 μF/cm2增加到了124 μF/cm2。對于吡啶N摻雜，隨著N原子濃度增加，自旋極化效應變強，當濃度從1.4%增加到12.5%時，最大量子電容從32.68 μF/cm2增加到了113.1 μF/cm2。Wood等也計算了缺陷和原子摻雜對石墨烯量子電容的影響，發(fā)現(xiàn)電容提高程度因缺陷類型和電壓范圍不同[45]。V2的555-777和存在H或者N的V1缺陷提高了費米能級附近的DOS，具有類似贗電容的特征，三者量子電容與電壓的關系非常類似。這是由于三者類似的電子結構所導致，三種情況中均在費米能級附近都有新的來自缺陷周圍C原子pz軌道所組成的半占據(jù)準局域態(tài)。吸附O的V1缺陷石墨烯的電容與電壓關系與也與5-8-5的V2缺陷非常類似，但量子電容低于吸附H和N的V1缺陷。晶格中C原子被N和B替換后都會對量子電容產(chǎn)生影響，前者對正偏壓范圍內量子電容提高，后者則是對負偏壓范圍內量子電容提高。

同時，Wood等還詳細討論了石墨烯的層數(shù)、應力和表面褶皺等局部結構對量子電容的影響[45]。由于單層石墨烯帶密度較低，難以有效屏蔽電極中產(chǎn)生的額外電荷，所以電壓容易隨電荷增加而迅速提高，電容效果較差。當石墨烯層數(shù)提高后，所能容納的電荷數(shù)提高，量子電容相應提高。作者計算了ABA排列不同層數(shù)石墨烯對電極屏蔽性能的影響，發(fā)現(xiàn)薄的片層極化效應在電極中沒有完全衰減，從六層石墨烯之后，屏蔽行為極大改善。對于更厚的片層，極化衰減行為可以用指數(shù)曲線來擬合。為了得到95%的的屏蔽效果，需要6.6 ?的厚度，這表明在電解液環(huán)境中至少需要六層或以上的石墨烯才能得到良好的屏蔽效果[46]。石墨烯受到張力后量子電容也會提高，提高的程度與張力方向無關，只跟張力的增加幅度有關。這是由于張力作用下，π/π*能帶向費米能級附近移動，從而提高此處的DOS，進而改善了量子電容。石墨烯表面的局部曲度會將石墨烯中C原子的px/py態(tài)混合進pz態(tài)中，從而減弱π鍵，減小了π-π*的能級差，并增加了面內σ鍵的強度。π-π*能級差的減小可以在費米能級處產(chǎn)生更多的量子態(tài)，從而可以提高石墨烯的量子電容。曲度越大，以上的雜化作用就越明顯，電容提升效果就越明顯。Wood同時也考察了石墨烯中的周期性的折迭結構對量子電容的影響。與局部曲度不同，在折迭中心由于兩邊石墨烯片層靠的非常近，出現(xiàn)了類似石墨的區(qū)域，同時在邊緣區(qū)域存在局部曲度。該結構在實驗上也被證實是存在的[47]。由于費米能級上面π*帶為量子電容的提高提供主要貢獻，所以該結構下量子電容隨電壓變化不對稱，在負偏壓下電容改善效果明顯。

圖4為完整石墨烯、SW石墨烯、V1石墨烯、V2石墨烯、摻N石墨烯和摻B石墨烯量子電容的比較[35, 45]。當石墨烯在平面某個方向上尺度有限時會形成納米帶，此時電子結構特征與量子電容與完整石墨烯相比具有較大的變化。Pak等研究了具有zigzag邊緣不同寬度的石墨烯納米帶邊緣態(tài)對量子電容的影響[48]。計算表明邊緣態(tài)的存在對量子電容的提高具有重要作用。邊緣處準局域pz態(tài)在費米能級附近出現(xiàn)峰值，從而提高了量子電容。使用H將邊緣態(tài)裸露的C原子鈍化后，可以去除邊緣碳上未飽和的sp2鍵而不影響π軌道。此時，隨納米帶寬度增加，邊緣的pz態(tài)與體系的π態(tài)相互作用增強。而當使用—OH鈍化邊緣時，窄的納米帶上pz態(tài)的峰值變寬，表明可能與O的2p軌道有作用，但是在寬納米帶上卻沒有變化，說明此時邊緣pz態(tài)與π體系相互作用較強，不再跟O的2p有明顯的作用。寬度較窄時，—OH鈍化的納米帶量子電容明顯高于H鈍化納米帶的值，但是當寬度較寬時則二者電容的差別不再明顯。同時，與完整石墨烯不同，zigzag邊緣的石墨烯納米帶電極的量子電容曲線在陰極和陽極形狀不同，不再對稱。

過渡金屬原子也會對石墨烯的電子結構產(chǎn)生影響，并在石墨烯的空位上產(chǎn)生較強的吸附作用[49, 50]。Paek等研究了過渡金屬-石墨烯上V1缺陷和V2缺陷相互作用對電子結構和量子電容的影響[51]。引入過渡金屬后形成金屬-空位相互作用，空位附近碳原子的sp2和pz軌道與過渡金屬的d軌道作用產(chǎn)生準局域的電子態(tài)。由于引入了更多的電子態(tài)，量子電容有了不同程度的提高。

圖 4　不同結構石墨烯量子電容[35,45]: (a) 缺陷石墨烯, (b) N摻雜石墨烯, (c) N、 B摻雜石墨烯

4　鋰離子電池

雖然石墨烯用于鋰電負極目前不太容易實現(xiàn)，但由于石墨烯良好的導電效果可以作為活性材料的導電劑用于鋰離子電池，提高其倍率性能和循環(huán)性能，所以研究Li與石墨烯的相互作用仍有重要的理論意義[52, 53]。鋰離子電池的石墨烯理論研究主要集中在兩個方面，首先是容量問題，涉及到Li與石墨烯的相互作用，再就是Li離子在石墨烯上的擴散問題，這與鋰離子電池的倍率性能緊密相連，主要包括Li在石墨烯表面平行方向的擴散和穿過石墨烯表面的擴散。

4.1容量與相互作用能

4.1.1完整石墨烯

Li在完整石墨烯表面的相互作用研究表明，Li穩(wěn)定存在于石墨烯的C六元環(huán)中間，組成環(huán)的六個碳原子都與Li產(chǎn)生相互作用，而Li在兩個碳原子的橋接位置和單個碳原子的頂端位置時的相互作用非常弱[54]。Li與C六元環(huán)的相互作用具有離子鍵特征，電荷從Li向石墨烯轉移[55]，遷移的電子主要集中在Li和C六元環(huán)之間的區(qū)域，所以Li原子上面區(qū)域和石墨烯上C-C鍵上的電子減少。當Li吸附在石墨烯表面時，石墨烯的電子結構有了一定的變化。由于Li的電子進入石墨烯的π*帶，體系費米能級明顯上移，進入導帶，同時Li的2s態(tài)由于電荷轉移位于高于費米能級的位置，此時石墨烯仍然有Dirac點，但是由于電荷從Li轉移到了石墨烯，費米能級變得略高于狄拉克點[56, 57]。

Lee等使用Li金屬作為參考態(tài)系統(tǒng)研究了不同含量Li在石墨烯上的狀態(tài)，與氣相中Li原子相比，Li金屬作為參考態(tài)更加符合實際情況。計算結果表明，此時Li與石墨烯的吸附能大于0，表明Li與完整石墨烯不會自動發(fā)生吸附作用，難以形成穩(wěn)定化合物[70]。而對于少層石墨烯，Li則會與之自動發(fā)生反應。當Li進入少層石墨烯的層間時，Li與碳原子的相互作用受層間范德華力的影響，并且該影響隨著Li含量變化而變化。計算結果表明，少層石墨烯存儲Li的容量低于本體石墨。Li可以進入任何層數(shù)的少層石墨烯中，但是只能進入石墨烯層間，不能存在于少層石墨烯的表面。對于兩層石墨烯，當含量低時Li具有非常強的插層作用。當石墨烯層數(shù)繼續(xù)增加時，Li首先進入最外面的石墨烯層間，而不是中間的層間。隨后Li根據(jù)石墨烯層數(shù)的不同而具有不同的嵌入行為，或進入同樣的最外層間，或進入另一個最外層間或者進入內部層間。

Fan等采用Li在本體Li金屬的狀態(tài)作為參考態(tài)，考察了Li在石墨烯上的吸附行為[71]。采用該參考態(tài)時，Li在石墨烯表面的吸附能為負值，說明可以發(fā)生吸附，但是容量仍然低于石墨。石墨烯上不同Li原子之間存在庫倫排斥力，當Li的濃度很低時Li傾向于在石墨烯表面分散，故當濃度非常低時Li可以吸附在石墨烯上。但隨著Li增多，Li原子之間由于相互吸引會形成團簇而與石墨烯發(fā)生相分離，所以石墨烯的容量比石墨低。作者分析了Li團簇在石墨烯的吸附，發(fā)現(xiàn)吸附到石墨烯上團簇的內聚能高于孤立團簇的內聚能，表明前者更為穩(wěn)定。團聚進一步發(fā)展則會形成枝晶。Liu等的計算也表明，由于Li-石墨烯體系的不穩(wěn)定性和Li-Li之間的排斥，隨著Li的增加，Li-石墨烯體系的能量升高，并且由于Li-石墨烯的能量高于Li的內聚能，Li在石墨烯表面傾向于發(fā)生相分離而形成Li枝晶[72]。

4.1.2缺陷及雜化石墨烯

Li與帶有缺陷的石墨烯的相互作用與完整石墨烯具有較大的差異[56]。Li與585的V2缺陷石墨烯作用時，由于Li電子的轉移，V2石墨烯上費米能級附近原來近乎水平的能帶由于部分被電子占據(jù)而能量降低。然而，費米能級仍然在Dirac點下方。Li與SW缺陷的石墨烯作用時，費米能級升高超過Dirac點而進入導帶，同時SW缺陷出現(xiàn)的那條近乎水平的能帶也部分被占據(jù)。

SW缺陷石墨烯上電荷轉移的區(qū)域與完整石墨烯類似，然而對于V2缺陷的石墨烯，Li下方聚集的電荷明顯減少，從而降低了Li擴散通過時的阻礙。當存在V1缺陷時時，具有懸掛鍵C原子的2s、px和py態(tài)與Li的2s軌道在費米能級處發(fā)生重迭，表明這兩個原子發(fā)生了鍵合作用。電子在此區(qū)域富集。所以，Li與V1缺陷石墨烯相互作用更強，導致了DOS峰的變寬和移動[57]。

對于完整石墨烯，Li與石墨烯表面的距離是1.72 ?，Li-C鍵長是2.24 ?。當Li與缺陷石墨烯作用時，最穩(wěn)定的Li結合點同樣是在空位。對于SW缺陷，Li與石墨烯平面距離是1.59 ?， V2缺陷中該值是1.43 ?。從距離可以看出，Li與帶有V2缺陷的石墨烯相互作用最強。當V2密度最高時(25%),石墨烯可以容納的最高容量為1 675 mAh/g，鋰化電勢約為0.1 eV；對于SW缺陷，密度最高可以為100%，此時石墨烯全部由五元環(huán)和七元環(huán)組成，容量為1 100 mAh/g[73]。

Ma等研究了N摻雜石墨烯與Li的相互作用[74]。使用石墨化N、吡啶N和吡咯N作為研究對象。與完整石墨烯不同，由于N引入了富余的電子，Li在石墨化N的石墨烯表面的穩(wěn)定位置為與N原子對角的C原子頂端，并且Li的吸附能也略低于完整石墨烯。吡啶和吡咯N則不同，由于二者都是缺電子態(tài)，Li的最穩(wěn)定吸附位為與N原子直接相連，吸附能遠高于完整石墨烯，并且吸引更多的電子。吡啶N的DOS在此處出現(xiàn)一個p軌道的尖峰，正好與Li的2p軌道位置一致，表明N原子和Li的軌道發(fā)生雜化作用。然而，石墨化N中N的電子態(tài)則有很大的區(qū)別，不與Li的P軌道作用。所以后者的束縛能低于前者。

當有更多Li進入石墨烯時，無N的缺陷石墨烯、吡啶石墨烯和吡咯石墨烯上Li都排列為兩層，第一層的Li除了位于缺陷中心之外，距離石墨烯2.1 ?，第二層分別為4.0、4.2和3.8 ?，無N的缺陷石墨烯上第一層有8個Li，而后兩種結構上有9個Li。第一層Li的位置都在石墨烯六元環(huán)中間的上方和缺陷中心?？梢哉f，N摻雜后，石墨烯上吸附Li的位置增加了。Li2放在吡啶N石墨烯上的Li-Li變成了3.42 ?，吡咯上變成了3.08 ?，都高于原來的2.71 ?。同時Li2在上述兩個表面的吸附能分別為1.26 eV和1.19 eV，均高于其束縛能1.02 eV，所以Li不太容易在摻N石墨烯表面形成枝晶團簇。

圖5 為不同層數(shù)石墨烯[72]和摻N石墨烯[74]與Li相互作用，圖6為Li在缺陷石墨烯上電子差分密度圖[75]。

圖 5　不同結構石墨烯與Li相互作用[72,74]： (a)少層石墨烯， (b) Li與摻N石墨烯的態(tài)密度

4.2擴散

在鋰離子電池系統(tǒng)中，石墨烯除能夠存儲Li之外，還有一個重要的考察因素是石墨烯對Li離子擴散過程的影響，這直接影響鋰離子電池的快速充放電行為。擴散過程包括兩方面，Li在石墨烯表面上并以與表面平行的方向進行擴散，另外一種是穿過石墨烯平面，以與平面垂直的方向擴散。

計算表明，Li在完整石墨烯表面的擴散勢壘是0.32 eV，表明Li易沿著石墨烯表面擴散[57]，利用石墨烯作為負極時往往具有良好的倍率性能。Fan等的計算結果表明，當Li在完整石墨烯上沿著六元環(huán)中心頂部—C—C鍵中間-六元環(huán)中心頂部路徑擴散時，最高的能量阻礙在Li跨過C—C鍵的位置，能量勢壘為0.311 eV；沿著六元環(huán)中心頂部—C原子頂部-六元環(huán)中心頂部擴散時，C原子頂點為能量壁壘，0.337 eV。當Li在兩層石墨烯的層間擴散時，同樣具有較低的擴散能壘[76]。

石墨烯的缺陷對Li在平行石墨烯平面方向的擴散行為具有重要影響。Li在585結構的V2缺陷中擴散時，由于缺陷產(chǎn)生的能量陷阱，Li很容易被固定在缺陷區(qū)域[72]。該缺陷上的擴散阻礙為0.17 eV，而V1的擴散阻礙則是0.24 eV，都小于完整石墨烯(0.311 eV)，所以該能量陷阱可以很大程度上減小Li的擴散勢能，進一步改善Li在石墨烯表面的擴散行為[76]。

石墨烯內部經(jīng)常出現(xiàn)晶界，尤其在通過CVD法制備的石墨烯中更是常見。晶界缺陷也會對石墨烯費米能級附近的電子態(tài)產(chǎn)生影響。Zhou等詳細研究了晶界對Li在石墨烯上的吸附和擴散行為[77]。計算結果表明Li在石墨烯上最穩(wěn)定的吸附位置在晶界上。(5,0)|(3,3)晶界含有三個5-7環(huán)，最穩(wěn)定的點為五邊形的頂位，其次是七邊形，最不穩(wěn)定為六邊形。(2,1)|(2,1)含有一個5-7環(huán)，七邊形的吸附位比五邊形和六邊形穩(wěn)定。(2,0)|(2,0)有兩個五邊形和一個八邊形，Li傾向于吸附在八邊形位置，并且比前兩種晶界更為穩(wěn)定。以上缺陷結構對Li的吸附能力都優(yōu)于完整石墨烯。Li原子在石墨烯在平行和垂直晶界的擴散行為結果表明，Li原子在晶界上的平行擴散能壘明顯低于垂直晶界的擴散，說明Li原子很難橫向穿過晶界而到另外一個微晶區(qū)域。

Li在石墨烯片層垂直方向的擴散行為也對鋰離子電池的倍率性能產(chǎn)生重要的影響[66]。Li透過完整石墨烯擴散時，由于庫倫排斥力，能量勢壘非常高，為9.8 eV，所以Li難以通過六元環(huán)中心穿過完整石墨烯表面[76]。當存在空位缺陷時，擴散阻礙降低。Lee等結合實驗和理論計算了Li在不同石墨烯上穿過時的能量勢壘，分別為完整石墨烯為10.2 eV，SW缺陷位6.35 eV，V1為8.86 eV，V2-585為2.36 eV[78]。所以從V2缺陷開始，Li基本可以透過石墨烯片層發(fā)生擴散。

圖7為Li離子在石墨烯上的擴散行為[76, 78, 79]，其中圖7a為平行石墨烯平面方向，圖7b為平行石墨烯晶界方向，圖7c為透過石墨烯平面方向。

圖 7　Li離子擴散過程[76,77,78]: (a)平行石墨烯表面， (b)平行石墨烯晶界, (c) 透過石墨烯平面

5　ORR過程

燃料電池可以直接將化學能轉變成電能，具有轉化效率高，功率密度高和無污染的優(yōu)點。O2還原反應是制約燃料電池發(fā)展的重要因素。該反應可以通過兩種路徑發(fā)生，第一是四電子過程，O2得到四個電子直接還原成H2O；第二是效率較低的兩電子過程，O2轉變?yōu)镠2O2。由于利用效率高，四電子過程的催化劑研究非常重要。

石墨烯催化效果計算表明， O2分子與完整石墨烯片層的吸附能都非常小，二者的距離也較大，大于2.6 ?[80]。雖然O2分子與石墨烯形成弱的離子鍵，但是由于反應過程中后續(xù)步驟所需能量非常高，并且生成的OOH也難以吸附在完整石墨烯上，所以完整的石墨烯沒有O2催化活性[40, 81, 82]。由于N的電負性強于C， N周圍的C原子帶有正電荷，并且具有一定的自旋電荷。研究表明，當碳原子的自旋電荷密度或原子電荷密度高于0.15時就會具有ORR的電化學活性[41, 83]。Son等采用周期結構石墨烯模型詳細探討了完整石墨烯和摻N石墨烯上ORR過程，見圖8，同時還計算了N石墨烯上N含量對ORR過程的影響，發(fā)現(xiàn)4%～5%的N含量對于應用是比較合適的[81]。

圖 8　ORR在(左)完整石墨烯和(右)N石墨烯上的反應過程[81]

Xia等使用團簇結構的石墨烯模型研究了含N石墨烯在酸性環(huán)境中對O2的催化機理。計算表明，OOH吸附在靠近吡啶結構N的C原子上，其中一個O與C原子相互作用，并且該C原子從石墨烯平面伸出。對于吡咯N，OOH同樣會吸附在靠近N的C原子上。當在OOH上進一步增加H后，吡啶N和吡咯N石墨烯上都會形成不穩(wěn)定的HOOH，O—O鍵長增加，容易變成兩個OH，所以在N石墨烯上的ORR是四電子過程。同時，作者提出自旋密度和電荷密度是決定催化效果的關鍵因素。盡管有的C電荷密度非常高，但是OOH更容易吸附在具有高自旋密度的C原子上。與電荷密度相比，自旋密度更能決定催化活性位，只有當自旋密度非常小時電荷密度才起作用[82, 83]。圖9給出了所計算的摻N石墨烯上電荷密度和自旋密度分布[83]。

Cueto等使用團簇結構模型比較了S、P、N摻雜石墨烯在酸性環(huán)境中的ORR機理。發(fā)現(xiàn)P摻雜的石墨烯比N和S摻雜石墨烯作為催化劑更有優(yōu)勢[40]。對于N和B摻雜的石墨烯，OOH與C發(fā)生作用形成的O—C鍵的鍵長基本類似，但是低于P摻雜石墨烯，表明P石墨烯具有更好的催化效果。吸附能計算表明，B石墨烯的吸附能低于N和P石墨烯。對于N和P摻雜石墨烯，后者路徑具有能量優(yōu)勢，吸附到N或P摻雜石墨烯上的OOH變成了兩個OH。在后續(xù)步驟中，兩個H持續(xù)加到兩個OH上形成H2O，所以四電子還原過程優(yōu)于兩電子過程。與兩電子過程相比，在酸性環(huán)境中，N和P石墨烯的四電子過程在能量上更有優(yōu)勢，同時P在反應上具有更高的效率。

圖 9　N摻雜石墨烯的(a)原子電荷密度和(b)自旋密度[83]

Jiao等[84]使用實驗和理論計算研究了B、N、P、O和S摻雜的石墨烯在堿性環(huán)境中ORR的催化作用，發(fā)現(xiàn)電化學反應產(chǎn)物與OOH中間體在催化劑表面的束縛強度有關，同時束縛強度與每個ORR活性原子的分子價軌道能級相關。筆者使用活性中心最低價軌道能級與整個石墨烯最高價軌道的能級差來表征吸附的強度。良好的石墨烯基催化劑應該摻雜具有更高價帶軌道能的ORR活性原子，從而帶來更小的差值，提高中間體在表面的吸附。

如前面提出，N石墨烯的催化活性點是與N相鄰的碳原子，這些C與完整石墨烯上相比具有更高的活性，但與O的親和力與Pt金屬相比仍很弱，催化活性有限。過渡金屬具有更高的活性點，但是當Fe、Co、Ni和Cu等過渡金屬原子吸附到完整石墨烯上時，由于與石墨烯之間較弱的吸附能，這些過渡金屬容易發(fā)生團聚，并且會形成強度較高的O—M鍵，阻礙O原子的進一步反應而不太適合做為ORR的催化劑。但是當有V1缺陷或N原子摻雜時，金屬原子可以緊密固定[85-87]在石墨烯表面，并且由于M與石墨烯C的作用，M—O鍵強度適中，可以吸附的O原子也可以脫除。由于M—O的鍵能能被調節(jié)到了合適的能級，過渡金屬石墨烯催化效果與Pt類似，具有良好的ORR催化活性[88]。N摻雜石墨烯由于N可以與金屬鉚接也經(jīng)常被用來作為貴金屬催化劑的載體。理論計算[89]表明N可以調整石墨烯的電子結構，提高石墨烯與Pt原子的結合。

Wang等[80]研究了FeN4石墨烯上的ORR反應路徑，發(fā)現(xiàn)OOH解離路徑是能量最優(yōu)的路徑。O2分子在催化劑表面吸附后，會解離成兩個O原子或者和一個H結合形成OOH分子。通過計算研究可以認為能量最優(yōu)的路徑是吸附的O2變成OOH，而不是變成兩個O原子。所以，O2的分解路徑不是動力學上的最優(yōu)路徑。OOH形成后，會通過斷裂O—O鍵形成O和OH，或者進一步得到H形成HOOH，進而自發(fā)斷裂其O—O鍵然后變成兩個OH。計算發(fā)現(xiàn)在FeN4石墨烯表面，OOH的分解反應優(yōu)于OOH繼續(xù)加H。所以四個電子的OOH解離路徑是ORR的最優(yōu)路徑。

Li-空氣電池負極為Li，正極的空氣電極通常為多孔炭，具有非常高的能量密度。外部的O2進入空氣電極并吸附在多孔炭的表面，隨后O2分解并與負極氧化得到的Li離子發(fā)生反應。Ouyang等[90]使用周期結構模型計算了Li-空氣電池正極O2在N石墨烯表面的催化分解過程。O2分子靠近離石墨烯時，一個O原子位于N最鄰近的C原子上面并向石墨烯平面傾斜，另外一個O位于C5N環(huán)的中心，O2不再平行，O—O鍵變弱。

6　總結

綜上可以看出，石墨烯在電化學儲能過程中所起的作用與其電子結構緊密相關。完整單層石墨烯由于費米能級附近電子態(tài)有限，量子電容非常低，并且具有非常強的電化學惰性。除非用來降低電化學過程的歐姆電阻，完整單層石墨烯難以直接用于電化學儲能領域。引入缺陷、雜原子、乃至過渡金屬或增加層數(shù)都可以對石墨烯電子結構產(chǎn)生較大的影響，增加費米能級處的DOS。實驗中實際制備得到的石墨烯并不是完整的單層石墨烯，往往帶有一定的缺陷，并且層數(shù)也不全是單層。這些都將改善其量子電容，提高ORR電化學活性，為Li離子提供存儲場所并為其擴散提供通道。這可能是目前在實驗結果中石墨烯在電化學儲能過程中表現(xiàn)出良好效果的主要原因。

DOS的提高在改善電化學活性的同時可能又會引入不可逆的副反應，影響器件的循環(huán)使用壽命。所以在對石墨烯進行改性時需要綜合考慮可能發(fā)生的各種反應，使用理論計算對石墨烯的結構先行進行設計，綜合考慮各種電化學反應的可能性，進而根據(jù)不同使用場合對其電子結構進行有目的地調整，將在很大程度上促進石墨烯基儲能器件的深入研究。

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Theoretical research progress on the use of graphene in different electrochemical processes

SU Fang-yuan,XIE Li-jing,SUN Guo-hua,KONG Qing-qiang,LI Xiao-ming,LIU Zhuo,CHEN Cheng-meng

(KeyLaboratoryofCarbonMaterials,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)

Recent progress in the theoretical research on the band structures of perfect, defective and doped graphenes is reviewed. The relationship between the quantum capacitance of graphenes in supercapacitors and their band structures is analyzed. Electronic interactions and the diffusion behavior of Li ionsin different graphenestructures in lithium ion batteries are summarized. The role of different structures in the oxygen reduction reaction in the lithium-air battery is elaborated. This theoretical research lays a solid foundation for new ideas for novel graphene-based energy storage devices.

Graphene; Electrochemical energy storage; Theoretical calculation; Electronic structure

National Natural Science Foundation of China(51402325).

CHEN Cheng-meng, Associate Professor. E-mail: ccm@sxicc.ac.cn

introduction: SU Fang-yuan, Assistant Professor. E-mail: sufangyuan@sxicc.ac.cn

1007-8827(2016)04-0363-15

TQ127.1+1

A

2016-04-26;

2016-07-30

國家自然科學基金(51402325).

陳成猛，副研究員. E-mail: ccm@sxicc.ac.cn

蘇方遠，博士，助理研究員. E-mail: sufangyuan@sxicc.ac.cn