間苯二酚-明膠-甲醛共聚體系制備三維網(wǎng)狀含氮多孔炭及其電容性能

張　玲,　董　偉,　李文翠

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連116024)

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間苯二酚-明膠-甲醛共聚體系制備三維網(wǎng)狀含氮多孔炭及其電容性能

張玲,董偉,李文翠

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連116024)

采用生物高分子明膠為氮源，與間苯二酚和甲醛共聚，由共聚物熱解制得三維網(wǎng)狀含氮多孔炭，并考察其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，明膠通過共聚反應(yīng)連接到酚醛樹脂骨架中，由于其能降低反應(yīng)體系的界面能，改變了聚合物的形貌，所得炭材料具有由較小顆粒交聯(lián)而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；改變明膠摻入量，多孔炭的氮含量可從1.04%增加至2.03%；由于氮摻雜作用，將其用作超級電容器電極材料，其電容值較單純酚醛聚合體系得到的炭樣品增加一倍，由76 F·g-1增至149 F·g-1，且電容值隨著氮含量的增加而增加；當(dāng)?shù)吭鲋?.03%時，受其比表面積限制，其電容值不再增加，經(jīng)水活化，材料比表面積達(dá)1 174 m2·g-1，氮含量為1.51%，其電容值達(dá)228 F·g-1。

明膠； 含氮多孔炭； 超級電容器

1　前言

多孔炭材料因發(fā)達(dá)的孔隙、耐高溫、耐酸堿、化學(xué)穩(wěn)定、導(dǎo)電等特性，被廣泛用作吸附劑[1]、藥物載體[2]、催化劑載體[3]及電極材料[4]等。為了提高炭材料在電化學(xué)應(yīng)用中的性能，除了對炭材料的孔隙進(jìn)行調(diào)控以外，研究者將目光集中在炭材料的雜原子摻雜改性[5,6]。例如，炭材料用作超級電容器電極材料時，氮摻雜可抑制氧含量，改善炭表面潤濕性，同時含氮官能團(tuán)可以提供活性位，發(fā)生法拉第反應(yīng)，貢獻(xiàn)部分贗電容[7]。

氮摻雜改性因其氮源廣泛易得、摻雜方法簡單而受到關(guān)注[8,9]。目前含氮炭材料的制備主要采用富氮化合物對多孔炭進(jìn)行后處理(浸漬法[10]、高溫胺化[11]),直接熱解富氮有機(jī)前驅(qū)物[7]、生物質(zhì)[12]等方法。采用后處理法制備的含氮多孔炭材料的含氮官能團(tuán)常位于炭材料表面，在電化學(xué)應(yīng)用中性能不穩(wěn)定，易造成炭材料孔道阻塞。通過直接熱解法得到的炭材料氮含量高，其氮元素原位摻雜在炭骨架中，因此成為制備氮原子摻雜的炭材料的有效方法。

明膠是一種由多種氨基酸組成的天然生物高分子，因其含氮量高(約16%)、廉價易得、環(huán)境友好等特性，近幾年來被用作含氮炭材料的前驅(qū)體。慈穎等[13]以明膠微球?yàn)樵?，通過KOH活化制備了明膠基多孔炭球作為超級電容器的電極材料，在有機(jī)電解液中的電容值達(dá)119.8 F·g-1，且穩(wěn)定性好。Yi等[14]采用KOH活化法制備出明膠/炭納米管復(fù)合基炭材料用作雙電層電容器電極材料；Xu等[15]以明膠為前驅(qū)體，采用NaOH活化，制備了高比表面積的含氮炭材料，將其用于超級電容器的電極材料，具有很好的電化學(xué)性能。

單純以明膠為前驅(qū)體所制備的含氮炭材料，具有很高的氮含量，但炭化后材料孔道欠發(fā)達(dá)，比表面積低(低于100 m2·g-1)[13]，且炭化收率低(約為20%)[14]，通常需要進(jìn)行活化才能滿足其電化學(xué)應(yīng)用的要求，明膠單獨(dú)作為含氮炭材料的前驅(qū)體存在一定局限性。筆者選擇熱穩(wěn)定性好、殘?zhí)苛扛叩拈g苯二酚-甲醛聚合物為碳源，采用明膠為氮源，將其引入間苯二酚-甲醛聚合體系使之共聚，共聚物直接熱解制備含氮多孔炭，并考察其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1樣品的制備

稱取1.0 g間苯二酚(R)、0.02 g丙二酸(Mal)及一定量明膠(GE)于6 mL去離子水中，置于40 ℃水浴，攪拌溶解，待完全溶解后滴加定量甲醛溶液(摩爾比R∶F=1∶2)，繼續(xù)攪拌2 min，將反應(yīng)器密封置于90 ℃烘箱中反應(yīng)4 h得塊狀間苯二酚-明膠-甲醛共聚聚合物，記為RGF-P-x(x表示GE與R的質(zhì)量比)。共聚聚合物經(jīng)50 ℃干燥48 h，在氮?dú)鈿夥障?，? ℃/min升溫至800 ℃炭化2 h，得到含氮塊狀炭材料，記為RGF-C-x。對炭材料RGF-C-0.4進(jìn)行水活化，通水量為0.02 mL/min，800 ℃活化35 min得活化樣品，記為RGF-C-a。作為對照，制備了丙二酸催化的間苯二酚-甲醛聚合物，記為RF-P，其炭化樣記為RF-C。

2.2樣品的表征

樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)采用Nicolet 6700型紅外光譜儀進(jìn)行表征，形貌結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡(SEM)測定。熱重分析(TG)采用STA449F3型熱重同步分析儀進(jìn)行表征。N2吸附等溫線在物理吸附儀TriStar 3000(美國Micromeritics)上，液氮溫度(-196.35 ℃)下、以氮?dú)夥肿訛槲劫|(zhì)進(jìn)行測定，比表面積(SBET)由Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計(jì)算得到；通過p/p0= 0.97的單點(diǎn)吸附量計(jì)算總孔體積(Vtotal)；微孔體積(Vmicro)由t-plot法計(jì)算；孔徑分布曲線(PSD)由等溫線吸附分支數(shù)據(jù)依據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理論計(jì)算得到。C、H、N元素分析在Vario EL III Elementar元素分析儀上測定。

2.3電化學(xué)測試

按質(zhì)量比85∶10∶5稱取炭樣品、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑(60%聚四氟乙烯乳液)，加入適量的乙醇，混合研磨均勻后于50 ℃干燥，用對輥機(jī)將樣品壓成薄片于120 ℃干燥，將干燥好的電極片制成直徑為1.2 cm的圓片，壓在泡沫鎳集流體上作為工作電極。采用三電極測試裝置，在6 mol/L KOH水系電解液中，以鉑片和氧化汞(Hg/HgO)電極分別作輔助電極和參比電極，測試材料的電化學(xué)性能。采用上海辰華儀器公司CHI660D型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電以及交流阻抗測試。循環(huán)伏安和恒流充放電測試的電壓區(qū)間為-1.0～0 V，測試溫度為20 ℃。交流阻抗測試在開路電壓下進(jìn)行，振幅為5 mV，頻率區(qū)間為10 mHz～100 kHz。

利用恒流充放電曲線按照公式(1)計(jì)算電極材料的比電容值：

(1)

其中，I：恒流充放電時的放電電流，A；m：工作電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；t：放電時間，s；V：電壓窗口，V。

采用美國Arbin儀器公司的SCTS-165699-T型電化學(xué)測試儀測試組裝電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。電容器的比電容值如下計(jì)算：

(2)

其中，I：恒流充放電時的放電電流，A；m：兩個電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；t：放電時間，s；V：電壓窗口，V。

3　結(jié)果與討論

圖 1　(a)明膠GE、聚合物樣品RGF-P-0.2及RF-P的紅外光譜圖，

通過熱重分析對明膠GE、聚合物樣品RGF-P-0.2及RF-P的熱解行為進(jìn)行了研究。由圖2可見，800 ℃時共聚聚合物的殘?zhí)苛咳愿哌_(dá)51.8%，與間苯二酚-甲醛聚合物的殘?zhí)苛肯喈?dāng)，但明顯高于純明膠的殘?zhí)苛?15.7%)，由此說明，將明膠引入熱穩(wěn)定性好的間苯二酚-甲醛聚合體系，可以克服單純明膠作為含氮炭前驅(qū)體時熱穩(wěn)定性差的問題。

圖 2　明膠GE、聚合物樣品RGF-P-0.2及RF-P的熱重曲線

圖3是酚醛聚合物前體及共聚物前體對應(yīng)的炭樣品(RF-C及RGF-C-0.2)的掃描電鏡圖，可見明膠的引入對炭材料的形貌有明顯的影響。由酚醛聚合物前體制備的炭材料(圖3(a-c))的基本結(jié)構(gòu)組成單元是3 μm的炭微球，這些炭微球相互交聯(lián)堆積形成塊體炭材料。而共聚物前體制備的炭材料(圖3(d-f))呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有豐富的310 μm的大孔，其骨架由約600 nm不規(guī)則的炭納米顆粒深度交聯(lián)融并形成。這種結(jié)構(gòu)的差異可能是明膠的引入使反應(yīng)體系的界面能降低所導(dǎo)致。明膠是由氨基酸構(gòu)成的多肽鏈，其分子中存在大量的親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，與表面活性劑類似，具有適當(dāng)?shù)谋砻婊钚訹17]，故明膠的引入可能降低反應(yīng)體系的界面能，使聚合反應(yīng)所得的聚合物球由微米級降至亞微米級甚至納米級，同時共聚反應(yīng)體系所得的小尺寸聚合物球具有更高的反應(yīng)活性，其熱運(yùn)動更劇烈，碰撞幾率增加，聚合物球相互碰撞反應(yīng)交聯(lián)形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，在電化學(xué)應(yīng)用中，這種連續(xù)的骨架結(jié)構(gòu)有利于電子的傳遞，提高材料的導(dǎo)電性。

明膠作為氮源，通過改變明膠的加入量制備了一系列樣品(RGF-C-0.1、RGF-C-0.2、RGF-C-0.4)，元素分析結(jié)果見表1。由表1可知，隨著明膠含量的增加(GE/R由0.1增加至0.4)，炭材料的含氮量由1.04%增加至2.03%，這可能是明膠與間苯二酚、甲醛發(fā)生共聚反應(yīng)，并連接到聚合物骨架中，共聚聚合物經(jīng)炭化得到了含氮炭材料，這與紅外表征的結(jié)果一致。這表明通過調(diào)控共聚體系中明膠的加入量，可以實(shí)現(xiàn)對炭材料含氮量的調(diào)控。

圖 3　(a-c)RF-C和(d-f)RGF-C-0.2的掃描電鏡照片

SamplesC/%H/%N/%SBET/m2·g-1Vtotal/cm3·g-1Vmic/cm3·g-1Capacitancea/F·g-1Yieldsb/%RF-C94.450.35-6240.310.287651.7RGF-C-0.193.980.401.045830.280.2713651.5RGF-C-0.293.610.411.465600.270.2614950.5RGF-C-0.492.380.402.035400.260.2314444.5RGF-C-a88.960.631.5111740.590.5022853.9

Note: The capacitances of the samples were calculated by galvanostatic charge/discharge curves at a current density of 0.5 A·g-1. The yields of RF-C, RGF-C-0.1, RGF-C-0.2 and RGF-C-0.4 refer to the yields of carbonization, and that of RGF-C-a refers to the yield of activation.

為了考察明膠的引入對炭材料孔結(jié)構(gòu)的影響，采用氮吸附測試對炭樣品進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)表征，圖4為共聚物前體及酚醛聚合物前體對應(yīng)炭材料的氮吸附等溫線，表1為對應(yīng)的織構(gòu)參數(shù)。

圖 4　樣品RF-C、RGF-C-0.1、

由圖4可見，由共聚物前體及酚醛聚合物前體制備的炭材料的氮吸附等溫線均為I型等溫線，無滯后回環(huán)，說明材料均為微孔材料，由表1可知，引入明膠制備的炭材料的比表面積、總孔孔容及微孔孔容均稍有下降，且隨著明膠加入量的增加，呈下降趨勢，分別由624 m2·g-1、0.31 cm3·g-1、0.28 cm3·g-1稍下降至540 m2·g-1、0.26 cm3·g-1、0.23 cm3·g-1，明膠的引入對炭材料的孔結(jié)構(gòu)影響較小。

由于由間苯二酚-明膠-甲醛共聚體系制備的含氮炭材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，且氮摻雜能夠改善炭材料的電子導(dǎo)電性及潤濕性，將其作為超級電容器電極材料可能具有較好的電化學(xué)性能。圖5a是5 mV·s-1掃速下炭材料的循環(huán)伏安測試曲線，可見，由共聚聚合體系與酚醛聚合體系制備的炭材料均基本呈現(xiàn)矩形特征，RGF-C-x系列樣品的電容值較RF-C樣品均有明顯提高。系列炭樣品在0.5 A·g-1下的恒流充放電曲線(圖5b)均呈明顯的三角形對稱分布，說明這些炭材料具有良好的雙電層電容特征，且由共聚聚合體系制備的炭材料較酚醛聚合體系具有更大的放電容量。

圖5c是炭材料的交流阻抗測試曲線，可見由酚醛聚合物前體制備的炭材料在高頻區(qū)有明顯的半圓弧，而共聚物前體制備的炭材料則沒有，說明氮元素的引入提高了材料的電子導(dǎo)電性，使其電荷轉(zhuǎn)移電阻變小。結(jié)合樣品的電容值及元素分析結(jié)果(表1)可知，隨著氮含量由0增加至1.46%，炭材料的電容值由76 F·g-1增加至149 F·g-1，這是由于共聚體系制備的炭材料具有的三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸，同時，氮元素的引入提高了炭材料的電子導(dǎo)電性，改善了材料的潤濕性。當(dāng)?shù)窟M(jìn)一步增加至2.03%時，其炭材料的電容值稍有下降，至144 F·g-1。這是由于隨著明膠加入量的進(jìn)一步增加，雖然其氮含量增加至2.03%，但其隨之下降的比表面積使炭材料與電解液的接觸面積減小，同時材料較低的比表面積(540 m2·g-1)也限制了氮元素的利用，導(dǎo)致了其電容值的降低。

圖 5　樣品RF-C、RGF-C-0.1、RGF-C-0.2和RGF-C-0.4在(a)5 mV·s-1下的循環(huán)伏安測試曲線，

由于材料的孔結(jié)構(gòu)限制了氮元素的利用，限制了其在電化學(xué)方向的應(yīng)用，因此，對樣品RGF-C-0.4進(jìn)行水活化處理以提高其比表面積及孔隙發(fā)達(dá)程度?；罨瘶悠返牡角€見圖6，其氮吸附等溫線為I-V型曲線，在相對壓力0.4～0.8范圍內(nèi)，有明顯的滯后回環(huán)，說明活化處理有擴(kuò)孔作用，使材料的部分微孔擴(kuò)大為介孔，由孔徑分布曲線(圖6插圖)可見其介孔在3～10 nm范圍內(nèi)。經(jīng)過活化，材料的孔系結(jié)構(gòu)變得更為發(fā)達(dá)，其比表面積由540 m2·g-1增加至1 174 m2·g-1，其總孔孔容及微孔孔容都增加了一倍以上(表1)。但活化處理在提高材料比表面積的同時也改變了材料的元素組成，使材料的氮含量降低，由2.03%降至1.51%(表1)。

對活化樣品進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，測試結(jié)果見圖7，樣品在5～20 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安測試曲線(圖7(a))呈現(xiàn)明顯的矩形特征，同時具有較弱的氧化還原贗電容峰，這是由于炭材料骨架中摻雜的氮元素提供了部分贗電容。圖7(b)是樣品的恒流充放電測試曲線，在0.5 A·g-1電流密度下，曲線呈現(xiàn)完美的等腰三角形線性對稱分布特點(diǎn)，表明其具有理想的雙電層電容特征；在10 A·g-1電流密度下仍無明顯的電壓降，說明電極材料具有良好的電子導(dǎo)電性。經(jīng)活化處理后，材料的電容值由144 F·g-1提高至228 F·g-1，這是由于活化處理一方面使炭材料的孔隙更為發(fā)達(dá)，增大了材料與電解液的接觸面積，減小了擴(kuò)散電阻，另一方面提高了骨架中摻雜氮元素的利用率，使氮元素的贗電容效應(yīng)表現(xiàn)出來。

圖 6　樣品RGF-C-a的氮吸附等溫線及孔徑分布曲線

圖7c是樣品的交流阻抗測試曲線，在高頻區(qū)，曲線無明顯的半圓弧，說明電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻小，具有良好的電子導(dǎo)電性；在低頻區(qū)，曲線基本呈垂直，說明材料具有理想的雙電層電容特征，這是由于活化后材料的孔隙更為發(fā)達(dá)。使用等效電路模擬對活化處理的氮摻雜多孔炭材料的電容行為和阻抗特性進(jìn)行研究，擬合結(jié)果見圖7(c)插圖，電極材料的等效串聯(lián)電阻(ESR)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和韋伯?dāng)U散電阻(ZW)分別為0.43、0.22和2.17。其中較低的ESR和Rct說明材料具有良好的電導(dǎo)性和快速的電荷轉(zhuǎn)移能力，這是由于氮摻雜提高了炭材料的導(dǎo)電性。從圖7(d)可見，在10 A·g-1電流密度下，樣品的電容值與初始值相比，保持了86%，說明活化后的含氮炭材料具有良好的倍率性能。

將電極材料組裝成兩電極紐扣式電容器，在電流密度為1 A·g-1下，進(jìn)行了10 000次長循環(huán)測試，如圖7d插圖所示，該材料的電容值在開始階段稍有下降，隨后又升高達(dá)到穩(wěn)定，這可能是由于在充放電初始階段，電容器有一個活化的過程，經(jīng)過該過程后，電容器的容量保持穩(wěn)定，無明顯衰減，表明活化后的含氮炭材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

圖 7　樣品RGF-C-a的(a)循環(huán)伏安曲線，(b)恒流充放電測試，(c及插圖)交流阻抗測試曲線及其等效電路模型，

4　結(jié)論

將高含氮量、廉價的天然生物高分子明膠引入熱穩(wěn)定性好的酚醛聚合體系，通過共聚物直接熱解制備了三維網(wǎng)狀含氮炭材料。通過調(diào)控明膠的摻入量，可以實(shí)現(xiàn)對炭材料氮摻雜量的調(diào)控；用作超級電容器電極材料時，其電容值較酚醛聚合體系增加了一倍，且其電容值隨著氮含量的增加而增加；經(jīng)水活化處理，提高材料比表面積，其電化學(xué)性能得到進(jìn)一步的提高。

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Nitrogen-doped porous carbon with a 3D network structure produced from resorcinol-gelatin-formaldehyde co-polymers and its use as an electrode material for supercapacitors

ZHANG Ling,DONG Wei,LI Wen-cui

(ChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Nitrogen-doped porous carbons (NPCs) with a three-dimensional network structure were prepared by the direct pyrolysis of resorcinol-gelatin-formaldehyde co-polymers, in which the biomacromolecule, gelatin acted as a nitrogen precursor. Their electrochemical properties as the electrodes of supercapacitors were evaluated with a three-electrode system. Since gelatin can affect the interfacial energy of the reaction liquid, the morphology of the co-polymers was changed into a three-dimensional framework consisting of small spheres. The nitrogen content of the NPCs increases from 1.04 to 2.03 wt% with the mass ratio of gelatin to resorcinol from 0.1 to 0.4. Their specific capacitance increases to 149 F·g-1with increasing nitrogen content and levels off when the nitrogen content is above 1.46%. After activation with water, the NPC has a high specific capacitance of 228 F·g-1,and a specific surface area and nitrogen content of 1 174 m2·g-1and 1.51 wt%, respectively.

Gelatin; Nitrogen-doped porous carbon; Supercapacitor

National Natural Science Foundation of China (21376047) ; Joint Funds of the National Natural Science Foundation of China (U1303192).

LI Wen-cui, Professor. E-mail: wencuili@dlut.edu.cn

introduction: ZHANG Ling, Master Student. E-mail: zhangling1989@126.com

1007-8827(2016)04-0386-07

TQ127.1+1

A

2016-06-10;

2016-08-01

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21376047)；國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金項(xiàng)目(U1303192).

李文翠，教授. E-mail: wencuili@dlut.edu.cn

張玲，碩士研究生. E-mail: zhangling198902@126.com