中間相瀝青脫除灰分

劉　犇，　趙紅超，　李香粉，　張興華，　郭全貴

(中國科學院山西煤炭化學研究所，炭材料重點實驗室，山西 太原030001)

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中間相瀝青脫除灰分

劉犇，趙紅超，李香粉，張興華，郭全貴

(中國科學院山西煤炭化學研究所，炭材料重點實驗室，山西 太原030001)

以催化劑三氯化鋁(AlCl3)和精萘在160～240 ℃下制備的萘瀝青為研究對象，采用超聲、攪拌、加熱和酸堿洗滌的方法對萘瀝青的脫灰進行研究。結(jié)果表明萘瀝青在超聲和攪拌的共同作用下，溫度條件為80～90 ℃，先堿洗后酸洗時，脫灰效果最佳，可將萘瀝青的灰分降低至500 ppm以下。用所得的萘瀝青可以制備灰分低、性能優(yōu)良的中間相瀝青。

中間相瀝青； 灰分； 精萘； 萘瀝青； 三氯化鋁

1　前言

中間相瀝青是以煤焦油瀝青、石油瀝青和純芳烴化合物及其衍生物為原料制備的，其中煤焦油瀝青和石油瀝青通過前期的調(diào)制后熱處理，而純芳烴化合物及其衍生物需要經(jīng)過催化縮合，從而制備的由平均分子量為400 到幾千的圓盤狀或棒狀分子構(gòu)成的向列型液晶物質(zhì)[1-3]。中間相瀝青基炭纖維具有高模量、高強度和導熱性優(yōu)異等優(yōu)點，因此引起了科研人員的廣泛關(guān)注。作為制備炭纖維的原料，中間相瀝青的研究也引起人們的重視，Mochida等[4]對芳烴中間相的形成機理進行了系統(tǒng)的研究，并提出了“微域構(gòu)筑”理論。呂春祥[5]、胡子君[6]和韓明喜[7]等以萘為原料，分別采用HF/BF3、ZrO2/SO42-和AlCl3為催化劑合成了低軟化點中間相瀝青并考察了齊聚的反應條件和機理。日本三菱氣體化學公司以HF/BF3為催化劑制備中間相瀝青的技術(shù)相對較成熟，并已建成年產(chǎn)超過1 000 噸的中間相瀝青生產(chǎn)線。但是HF/BF3作為催化劑對設(shè)備有較大的腐蝕，且存在操作和防護的問題；而AlCl3作為催化劑對設(shè)備的腐蝕和人的危害均較低，但由于AlCl3在中間相瀝青反應體系中很難除去，影響了中間相瀝青的性能[8,9]，如果能有效的脫除AlCl3，將會對工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)生巨大的影響。本文在用精萘作為原料、AlCl3作為催化劑制備中間瀝青的過程中，采用先堿洗后酸洗的方法脫除萘瀝青中的AlCl3等灰分，在超聲和攪拌共同作用下，通過改變酸堿濃度、處理溫度、處理時間以及處理次數(shù)，摸索出最佳的處理工藝條件，并制備了高性能、低灰分的中間相瀝青。

2　實驗

2.1原料和試劑

原料：精萘，分析純，上海寶鋼；無水AlCl3，分析純，天津市福晨化學試劑廠；濃鹽酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠。

2.2萘瀝青的制備

將萘和計量好的無水AlCl3加入到2 L的高壓反應釜中，在氮氣保護下以2 ℃/min的升溫速率升到指定溫度，待萘完全熔化后開啟攪拌，恒溫反應8～10 h，取出樣品，加入酒精，在超聲條件下除去未反應的單體萘，生成萘瀝青。

表 1　萘瀝青合成條件和性能參數(shù)

Note: AI: alcohol insoluble; TI: toluene insoluble.

2.3萘瀝青脫灰的基本原理

萘瀝青在80 ℃以上是黏度較大密度比水高的液體，AlCl3均勻分散在萘瀝青中。采用的酸堿脫灰工藝去除萘瀝青中的灰分，萘瀝青中灰分的主要成分為AlCl3。主要化學反應方程式：

堿洗：AlCl3+4NaOHNaAlO2+3NaCl+

2H2O

Al(OH)3+3H+Al3++3H2O

影響萘瀝青灰分脫除的主要因素包括溫度、時間、酸堿濃度、酸堿洗滌順序、酸堿洗滌次數(shù)以及攪拌和超聲功率等。

2.4中間相瀝青的合成

將脫灰萘瀝青裝在0.5 L的高壓反應釜中，以3 ℃/min的升溫速率加熱到400～450 ℃，在N2保護下恒溫10 h，然后通入熱處理的N2吹掃，生成中間相瀝青，冷卻后取樣。

2.5萘瀝青和中間相瀝青的分析測試

甲苯不溶物的測定取萘瀝青按照GB/T2292-1997測得?；曳譁y定取萘瀝青和中間相瀝青采用GB/T2295-2008測得。各向異性形態(tài) 取上述中間相瀝青在西德產(chǎn)leitz偏光顯微鏡下，取有代表性的區(qū)域照相記錄。

3　結(jié)果和討論

3.1酸堿清洗影響

酸堿洗滌順序?qū)翞r青灰分的脫除影響較大，在堿性環(huán)境中，萘瀝青在堿液中呈小球狀，在酸性環(huán)境中則為一個整體。單獨酸洗和單獨堿洗都不能較好脫除灰分，表2結(jié)果表明酸堿交替洗滌對灰分脫除效果較好。

表 2　不同洗滌方式的結(jié)果對比

Note: AL: alkali washing times, AC: acid washing times, W: Water washing times.

這是由于單獨堿洗容易形成Al(OH)3絡(luò)合物，而且堿液中還會殘余一部分雜元素，被萘瀝青包埋從而無法完全去除；酸洗沒法除去硅等雜元素，所以酸洗效果也非最佳；酸堿交替清洗降低灰分效果較好，能有效促進AlCl3水解，使得AlCl3充分轉(zhuǎn)化為AlO2-和Al3+，溶于水溶液中，從而去除萘瀝青中的Al元素。

為了進一步了解酸洗、堿洗順序?qū)τ诋a(chǎn)物灰分的影響，考察了酸洗、堿洗順序?qū)翞r青灰分的影響，所得結(jié)果見表3。

表 3　酸洗、堿洗順序?qū)翞r青灰分的影響

Note: AL: alkali washing times; AC: acid washing times; W: Water Washing times.

表3中結(jié)果表明先堿洗后酸洗效果更好，能夠?qū)⑤翞r青灰分降至500 ppm以下。因為萘瀝青在堿性環(huán)境中呈小球狀，可以推斷出堿性環(huán)境中萘瀝青分子間的作用力弱，在外界攪拌的作用下，外界作用力大于分子間作用力，導致萘瀝青分子不斷被打散。由于表面能和表面張力的作用，分子鏈不斷的聚集成球，包埋在分子鏈段內(nèi)的也能及時與堿液結(jié)合水解，增大了催化劑的水解面積，同時Al(OH)3(AlCl3水解生成)與過量的堿液繼續(xù)反應生成AlO2-，從而充分除去萘瀝青中的Al元素。然后加入酸溶液，一方面是中和萘瀝青中的堿液，另一方面抑制未水解的AlCl3水解，形成Al3+，以便脫除萘瀝青中的Al元素。然而如果是先酸洗，后堿洗，因酸的存在，萘瀝青在溶液中呈一個整體，從而不利于AlCl3的充分反應和灰分的脫除。

綜上得出合成較低灰分含量的萘瀝青的流程如圖1所示：

圖 1　萘瀝青脫灰流程示意圖

3.2溫度的影響

將表1中的萘瀝青在不同的溫度下分別進行2次堿洗，4次酸洗和10次水洗，然后將洗滌后的萘瀝青進行灰分測試，結(jié)果見圖2。

圖 2　溫度對萘瀝青灰分的影響

由圖2可知，隨清洗溫度的升高，分子活性增強，催化劑的水解程度增大，能較好的脫除灰分，但是當溫度增加到80 ℃時，溫度對灰分的影響已不明顯，因此繼續(xù)增加洗滌溫度意義不大，可以考慮超臨界狀態(tài)[10]下脫除灰分，可能會有較好的改善。

3.3酸堿濃度的影響

3.4酸堿清洗次數(shù)和水洗次數(shù)的影響

圖 3　堿洗次數(shù)對萘瀝青灰分脫除的影響

圖 4　酸洗次數(shù)對萘瀝青灰分脫除的影響

3.5超聲和攪拌的影響

由表4可知，攪拌和超聲能夠明顯降低萘瀝青中的灰分，所以在超聲和攪拌共同作用下洗滌效果較佳，在合適的范圍內(nèi)，攪拌速度越大，超聲功率越高，清洗效果越佳。超聲和攪拌均是物理方式洗滌，而未改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能，可以采用大功率的攪拌和超聲等物理手段對物料進行清洗，能夠有效地降低物料中的灰分。

表 4　攪拌和超聲對萘瀝青灰分的影響

3.6中間相瀝青的各向異性形態(tài)

借助偏光顯微鏡考察了上述洗滌后的萘瀝青合成的中間相瀝青形貌，所得結(jié)果見圖5。產(chǎn)物的中間相含量為90%以上，并形成流域結(jié)構(gòu)，其軟化點251 ℃，產(chǎn)率38%。

圖 5　合成中間相瀝青的偏光顯微照片

4　結(jié)論

本文以精萘為原料，AlCl3為催化劑在160～240 ℃下制備萘瀝青。將萘瀝青在70 ℃下，用酒精脫除單體，然后對其進行洗滌，在超聲和攪拌的共同作用下，溫度條件為80～90 ℃，先堿洗2 次，后酸洗4～6 次，再水洗直至水溶液中無氯離子存在，可將萘瀝青的灰分降低至500 ppm以下，再將萘瀝青真空烘干后進行熱縮聚反應，即可制得灰分較低、性能優(yōu)良的中間相瀝青。

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De-ashing of naphthalene-based mesophase pitch synthesized by the AlCl3-catalyzed method

LIU Ben,ZHAO Hong-chao,LI Xiang-fen,ZHANG Xing-hua,GUO Quan-gui

(StateKeylaboratoryofcarbonmaterials,InstitueofCoalChemistry,ChineseAcademyofScineces,Taiyuan030001,China)

Naphthalene asphalt was synthesized at 160-240 ℃ using naphthalene as a raw material and AlCl3as a catalyst, and its de-ashing by ultrasonic treatment, stirring, heating, and acid and/or alkali washing was investigated. Results indicated that naphthalene-based mesophase asphalt with an ash content less than 500 ppm could be prepared by twice washing in an alkali followed by acid washing for 4 times and finally water washing for 10 times at 80-90 ℃ under ultrasonic or stirring conditions.

Mesophase pitch; Ash content; Naphthalene; Naphthalene asphalt; Aluminium chloride

ZHANG Xing-hua, Associate Professor. E-mail: zhangxh@sxicc.ac.cn

introduction: LIU Ben. E-mail: liubenno1@126.com

1007-8827(2016)04-0455-04

TE626.8+6

A

2016-03-02；

2016-07-26

張興華，副研究員. E-mail: zhangxh@sxicc.ac.cn

劉犇，碩士，研究實習員. E-mail: liubenno1@126.com