電紡絲制備摻氮多孔炭納米纖維布用作鋰離子電池負(fù)極材料

楠　頂，　黃正宏，　康飛宇，　沈萬(wàn)慈

(1.清華大學(xué) 材料學(xué)院 先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特010051)

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電紡絲制備摻氮多孔炭納米纖維布用作鋰離子電池負(fù)極材料

楠頂1,2，黃正宏1，康飛宇1，沈萬(wàn)慈1

(1.清華大學(xué) 材料學(xué)院 先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特010051)

選取聚丙烯腈和三聚氰胺為碳前驅(qū)體和氮前驅(qū)體，通過(guò)電紡絲和后續(xù)的炭化和水蒸氣活化過(guò)程，制備了一種具有自支撐結(jié)構(gòu)，無(wú)需任何導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，直接用作電極的用于鋰離子電池負(fù)極的摻氮多孔炭納米纖維布。結(jié)果表明，此多孔炭納米纖維布具有無(wú)紡交聯(lián)的納米纖維形態(tài)、獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)、較高的比容量(856 mAh·g-1)和較好的功率性能，是一種非常有使用前景的鋰離子電池負(fù)極材料。

電紡絲； 摻氮； 自支撐； 負(fù)極； 多孔炭納米纖維

1　前言

從鋰離子電池商品化以來(lái)，炭材料一直是鋰離子電池負(fù)極材料的主流。目前，商用負(fù)極材料首選石墨材料。但石墨又存在理論容量較低(372 mAh·g-1)，倍率性能較差，嵌鋰電位過(guò)低，發(fā)生極化時(shí)易出現(xiàn)析鋰，導(dǎo)致安全隱患等問(wèn)題而難以滿足未來(lái)電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能等對(duì)鋰離子電池的要求[1]。因而，全世界投入了大量的人力和物力，開發(fā)具有更大容量的新型負(fù)極材料來(lái)取代商用石墨負(fù)極材料。在當(dāng)前所研究的新型大容量負(fù)極材料中，電紡絲制備的多孔炭納米纖維因其能夠縮短Li+傳輸距離，為電池充放電過(guò)程中離子反應(yīng)提供更大的電解質(zhì)/電極界面和更多的吸附Li+的活性位點(diǎn)，在材料內(nèi)部形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電極材料導(dǎo)電性，提升電極材料容量和功率性能而日益受到人們的關(guān)注[2-5]。同時(shí)，電紡絲多孔炭納米纖維可直接成膜，具有自支撐結(jié)構(gòu)，可直接用做電極，無(wú)需導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，既提高電極材料能量密度，也可簡(jiǎn)化電極制備工序，降低成本[6, 7]。

另外，在炭材料中摻雜一些異質(zhì)元素，同樣也可調(diào)控炭材料的性質(zhì)，提高炭材料電化學(xué)性能。目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的用于提高鋰離子電池負(fù)極性能的常用異質(zhì)元素有S[8]、P[9, 10]、B[11-13]和N[14-29]或是這些元素的復(fù)合物，如B-N[30]。在這些元素中，N尤其引起人們的關(guān)注。究其原因：一是N元素原子半徑接近于碳元素原子半徑，而且N元素的電負(fù)性(3.04)要大于碳元素的電負(fù)性(2.55)。因此，N元素易同炭材料進(jìn)行摻雜，且相比較碳又更易于同Li+結(jié)合從而提高材料容量[22]。二是N摻雜可增強(qiáng)基體材料導(dǎo)電性，提高材料對(duì)Li+的吸收能，降低了Li+傳輸能量壁壘，從而提高了材料的容量和倍率性能。因此，如果對(duì)多孔炭材料進(jìn)行N摻雜有望獲得具有優(yōu)異電化學(xué)性能的新型碳負(fù)極材料。根據(jù)這一思路，近些年也有文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)多孔炭材料進(jìn)行N摻雜，從而獲得了良好的電化學(xué)性能。例如，Mao等[22]以納米CaCO3犧牲模板，通過(guò)熱解凝膠而獲得了一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的、摻氮的介孔炭鋰離子電池負(fù)極材料。經(jīng)測(cè)試，在0.1 mA·cm-1電流密度下，其首次可逆比容量達(dá)到1 024 mAh·g-1。經(jīng)40次循環(huán)容量穩(wěn)定在900 mAh·g-1。Qie等[23]用聚吡咯為前驅(qū)體，運(yùn)用氧化模板組裝和后續(xù)的炭化和KOH活化的方法來(lái)制備摻氮多孔炭納米纖維。相比較顆粒狀摻氮多孔碳負(fù)極材料，此摻氮多孔炭納米纖維具有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。經(jīng)測(cè)試，在0.1 A·g-1電流密度下，其首次可逆比容量達(dá)到文獻(xiàn)中報(bào)道的碳基負(fù)極材料最高值1 280 mAh·g-1。同時(shí)其倍率性能也非常優(yōu)異，在2 A·g-1電流密度下，經(jīng)600次循環(huán)其容量依然達(dá)到了943 mAh·g-1。但此法獲得的摻氮多孔炭納米纖維，需用模板法原位合成聚吡咯，程序復(fù)雜、工藝敏感、成本高昂且不利于工業(yè)化。因此，筆者運(yùn)用電紡絲方法結(jié)合后續(xù)的炭化和活化等過(guò)程，獲得了一種制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、具有自支撐結(jié)構(gòu)的摻氮多孔炭納米纖維布，并研究了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯腈(PAN)：固體，分子量15K，美國(guó)Sigma-Aldrich；三聚氰胺(C3H6N6)：固體，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，HCON(CH3)2)：液體，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

2.2摻氮多孔炭納米纖維布的制備

采用如下制備過(guò)程：

(1)將PAN溶入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)當(dāng)中，配制10% PAN/DMF溶液，并按Mel ∶PAN =0∶1、1∶3、1∶4(質(zhì)量比)加入三聚氰胺(Mel)，70 ℃攪拌10 h。得到未摻氮和摻氮電紡前驅(qū)體溶液。

(2)將前驅(qū)體以1.0 mL·h-1的恒定速率用微量定量泵送至電紡絲裝置。電紡絲用平頭不銹鋼針頭作為噴嘴，內(nèi)徑約為1 mm。收集板為石墨紙。針頭與石墨板間距離為20 cm，電壓為25 kV。得到電紡絲纖維布。

(3)預(yù)氧化：將電紡絲纖維布經(jīng)過(guò)如下預(yù)氧化溫度制度進(jìn)行預(yù)氧化：在升溫速率5 ℃·min-1下，從室溫升到250 ℃,恒溫1 h。在升溫速率2 ℃·min-1下，升到260 ℃和270 ℃，分別恒溫1 h和2 h。

(4)炭化-活化：將電紡絲纖維布在升溫速率5 ℃·min-1下，從室溫升到850 ℃，恒溫10 min，并通 20%(體積比濃度)水蒸汽30 min，得到未摻氮多孔炭納米纖維布PCNF和摻氮多孔炭納米纖維布NPCNF-n(n指代Mel和PAN的質(zhì)量比，如13即指Mel和PAN質(zhì)量比為1∶3)。

2.3性能測(cè)試與表征

使用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 2010，日本)和掃描電子顯微鏡(SEM，LEO 1530，德國(guó))觀察多孔炭納米纖維布的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)。用X射線衍射(XRD，Rigaku D/Max 2500PC，日本)對(duì)樣品進(jìn)行了物相分析。使用氮?dú)馕摳綔y(cè)試(Belsorp Max apparatus，日本)測(cè)試了多孔炭納米纖維布的比表面積和孔徑分布。樣品的比表面積用8點(diǎn)B.E.T(Brunauer-Emmett-Teller)方法得到，微孔材料的孔徑分布用非線性密度泛函理論NLDFT(Non-linear Density Function Theory)方法計(jì)算獲得。使用X射線光電子能譜(XPS，PHI-5,300，美國(guó))來(lái)確定摻氮多孔炭納米纖維布中氮元素的相對(duì)含量。

2.4電池的組裝和測(cè)試

得到的樣品直接用作電極，在無(wú)需任何導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的情況下，以金屬鋰片為對(duì)電極，制成R2032 型扣式電池，測(cè)試材料電化學(xué)性能。電化學(xué)測(cè)試的電解液為碳酸乙烯脂(EC)和碳酸二甲脂(DMC)的混合物，EC∶DMC=1∶1(體積比)，鋰鹽為1 mol/L LiPF6。電池比容量和循環(huán)性能采用LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試條件為恒流充放電，電壓范圍0.01～3.00 V。

3　結(jié)果與討論

3.1材料的表征

圖1為所得樣品的微觀形貌。從圖1(a-c)中可看出，不同氮含量炭化-活化炭納米纖維具有相似的形貌，均為大量的纖維相互無(wú)規(guī)則的纏結(jié)在一起，且纖維之間存在大量的空隙，是典型的電紡無(wú)紡纖維形貌。纖維的直徑分布從數(shù)十到數(shù)百個(gè)納米。另外，炭化-活化純PAN得到的納米纖維，表面相對(duì)光滑、纖維直徑分布比較均勻。而隨著三聚氰胺加入量的增加，纖維形貌發(fā)生變化，表面變得粗糙、不規(guī)則，出現(xiàn)了一些結(jié)塊，直徑分布也變得不均勻。這主要是因?yàn)殡S著三聚氰胺用量的增加，溶液的可紡性顯著降低所致。圖1(d)為NPCNF-13的TEM微觀形貌。從圖可見(jiàn)，經(jīng)炭化-活化處理后，納米纖維表面明顯凸凹不平，存在很多孔洞。從選區(qū)衍射的結(jié)果看此種摻氮炭納米纖維具有無(wú)定型結(jié)構(gòu)。

圖 1　(a) PCNF、(b) NPCNF-14和(c) NPCNF-13的SEM照片；(d)NPCNF-13的TEM照片(插圖為NPCNF-13的選區(qū)電子衍射照片)

圖2(a)和(b)為上述不同氮含量炭化-活化炭納米纖維的氮?dú)馕摳角€和相應(yīng)的孔徑分布。從圖可見(jiàn)，所有樣品均以微孔為主。各個(gè)樣品的BET比表面積結(jié)果列于表1。相比較未摻氮炭納米纖維，加入三聚氰胺后炭納米纖維具有較高的比表面積和孔容。為測(cè)試氮元素含量，對(duì)不同氮含量炭化-活化炭納米纖維進(jìn)行了XPS分析。從圖2(c)可見(jiàn)，所有樣品均在285、400和540 eV附近出現(xiàn)了3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于C 1s、N 1s和O 1s峰，證明所有炭化-活化炭納米纖維中均含有C、N和O共3種元素。所有樣品的XPS分析得到的N/C原子比列于表1。樣品中氮的含量隨著三聚氰胺的增加而增加。圖2(d)為不同含氮量炭化-活化炭納米纖維XRD分析結(jié)果。從圖可見(jiàn)，所有樣品均在2θ=23°左右存在一對(duì)應(yīng)于石墨(002)衍射峰的“饅頭峰”，表明不同炭化和炭化-活化炭納米纖維均為典型的無(wú)定型結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果同NPCNF-13的選區(qū)衍射的結(jié)果一致。

3.2電化學(xué)性能

將不同氮含量炭化-活化炭納米纖維在未用粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等的情況下，直接作為電極材料，以金屬鋰片為對(duì)電極做成半電池測(cè)試其電化學(xué)性能。圖3(a)為不同氮含量炭化-活化炭納米纖維在50 mA·g-1電流密度下充放電循環(huán)性能。從圖中可見(jiàn)，相比較未摻多孔氮炭納米纖維，摻氮多孔炭納米纖維具有更高的容量。而且，隨著含氮量的提高，樣品的可逆容量增大。NPCNF-13的首次可逆容量最高，達(dá)到856 mAh·g-1，此性能是商用石墨容量(理論容量372 mAh·g-1)的兩倍還多。經(jīng)50次循環(huán)，NPCNF-13可逆容量為463 mAh·g-1，仍高于石墨的理論容量。由圖3(b)可知，NPCNF-13首次放電時(shí)在0.65～0.85 V有一電壓平臺(tái)，這同電解液分解形成SEI膜有關(guān)[31]。NPCNF-13的首次放電比容量為856 mAh·g-1，首次充電比容量為1 567 mAh·g-1，首次庫(kù)倫效率為54.6%。這較大的不可逆容量可歸于形成SEI膜和電解液的副反應(yīng)[5, 23, 32]。圖3(c) 為NPCNF-13的倍率性能。從圖可見(jiàn)，NPCNF-13具有較好的倍率性能。當(dāng)電流密度增加到100 mA·g-1時(shí)，可逆比容量下降為653 mAh·g-1。當(dāng)電流密度為200 mA·g-1時(shí)，可逆比容量為488 mAh·g-1；當(dāng)電流密度為500 mA·g-1時(shí)，可逆比容量為335 mAh·g-1；當(dāng)電流密度為1 000 mA·g-1時(shí)，可逆比容量為294 mAh·g-1。但當(dāng)電流密度減小到50 mA·g-1時(shí)，可逆比容量又恢復(fù)到462 mAh·g-1。可見(jiàn)，NPCNF-13具有較好的倍率性能。圖3(d)為NPCNF-13 經(jīng)50次充放電后微觀形貌。從圖3(d)可見(jiàn)，經(jīng)深度充放電后，無(wú)規(guī)交聯(lián)纖維表面形成SEI膜。但NPCNF-13依然很好地保持了原始無(wú)紡纖維形態(tài)。這證明，樣品具有一定機(jī)械性能，自支撐結(jié)構(gòu)NPCNF-13負(fù)極在充放電過(guò)程中具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抵御了體積變化，阻止了電極材料粉化失效，保證材料獲得較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖 2　不同炭化-活化炭納米纖維的(a)氮?dú)馕摳角€； (b)孔徑分布； (c)XPS全譜和(d)XRD分析

SamplePCNFNPCNF-14NPCNF-13Surfacearea(m2·g-1)5609501027Porevolume(cm3·g-1)0.310.470.54N/Cratio(%)0.991.822.04

綜合以上分析，經(jīng)過(guò)電紡、炭化和活化的方法得到的摻氮多孔炭納米纖維布具有高的容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。這主要同此材料具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)、摻氮和一維納米結(jié)構(gòu)有關(guān)。首先，高的比表面積提供了更大的電極/電解質(zhì)界面吸收Li+。同時(shí)，根據(jù)微孔貯鋰機(jī)理[33]，纖維中大量存在的微孔既提高了Li+存儲(chǔ)容量，也為L(zhǎng)i+傳輸提供了便捷的路徑。第二，摻氮提高了材料導(dǎo)電性，增強(qiáng)了電化學(xué)反應(yīng)[16,22,23,26]。第三，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維保證了電子的快速傳輸，加快了電化學(xué)法拉第反應(yīng)。第四，直徑為納米量級(jí)的纖維縮短了離子的傳輸距離。最后，具有自支撐結(jié)構(gòu)的摻氮多孔炭納米纖維負(fù)極在充放電過(guò)程中有效抵御了體積變化，阻止了電極材料的粉化失效。

圖 3　不同氮含量炭化-活化炭納米纖維的(a)循環(huán)性能；NPCNF-13的(b)充放電曲線

4　結(jié)論

在聚丙烯腈中摻入富氮物質(zhì)——三聚氰胺，通過(guò)電紡絲、炭化和水蒸氣活化的方法，獲得了一種具有自支撐結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極用摻氮多孔炭納米纖維布。在未用粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等的情況下，將此摻氮多孔炭納米纖維布直接作為電極材料，測(cè)試其鋰離子電池性能，發(fā)現(xiàn)其具有較高的比容量(856 mAh·g-1)和較好的功率性能。這主要同此材料具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)、摻氮和一維納米結(jié)構(gòu)有關(guān)。此種摻氮多孔炭納米纖維布是一種非常有使用前景的鋰離子電池負(fù)極材料。另外，本研究中所獲得的自支撐摻氮多孔電極材料同樣可以為超級(jí)電容器、鋰硫電池、鋰空電池、鈉離子電池、燃料電池、電化學(xué)催化等需要多孔電極材料的電化學(xué)體系提供有益的借鑒。

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Electrospun N-doped porous carbon nanofiber webs as anodes for lithium-ion batteries

NAN Ding1,2,HUANG Zheng-hong1,KANG Fei-yu1,SHEN Wan-ci1

(1.KeyLaboratoryofAdvancedMaterials(MOE),SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,InnerMongoliaUniversityofTechnology,Hohhot010051,China)

Nitrogen-doped porous carbon nanofiber webs (NPCNFs) were prepared from mixtures of polyacrylonitrile and melamine byelectrospinning, followed by oxidative stabilization, carbonization and steam activation. The NPCNFs are free-standing,exhibit an interconnected non-woven nanofibrous morphology and a well-developed microporous structure, and can be used directly as anodes for lithium ion batteries without adding binder or conductive filler. The NPCNF from the mixture with a melamine/polyacrylonitrile mass ratio of 1∶3 has a high specific capacity of 856 mAh·g-1and a satisfactory rate capability. These intriguing characteristics make the NPCNFs promising anode candidates for high-performance lithium ion batteries.

Electrospinning; Nitrogen-doping; Free-standing; Anode; Porous carbon nanofibers

973 Program of China (2014CB932401); National Natural Science Foundation of China(51232005, 51502147); Inner Mongolia Higher School Science and Technology Research Projects of China (NJZY090); Natural Science Foundation of Inner Mongolia (2015BS0510).

KANG Fei-yu, Professor. E-mail： fykang@ mail.tsinghua.edu.cn

introduction: NAN Ding, Associate Teacher, Ph. D Candiate. E-mail： nd@imut.edu.cn

1007-8827(2016)04-0393-06

TQ127.1+1

A

2016-01-15；

2016-03-29

國(guó)家973項(xiàng)目(2014CB932401);國(guó)家自然科學(xué)基金(51232005, 51502147)； 內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)?？茖W(xué)研究項(xiàng)目 (NJZY090)； 內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015BS0510).

康飛宇，教授. E-mail： fykang@ mail.tsinghua.edu.cn

楠頂，博士，講師. E-mail： nd@imut.edu.cn