雙親無(wú)規(guī)共聚物修飾碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備與性能

馬　強(qiáng)，羅　靜，陳元?jiǎng)?，黃　婧，劉曉亞

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

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雙親無(wú)規(guī)共聚物修飾碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備與性能

馬強(qiáng)，羅靜，陳元?jiǎng)?，黃婧，劉曉亞

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

通過自由基聚合法制備無(wú)規(guī)共聚物聚甲基丙烯酸縮水甘油酯/N-乙烯基咔唑P(GMA-co-NVC)，并將其對(duì)多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行非共價(jià)鍵表面修飾得到P(GMA-co-NVC)/MWCNTs，再與環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合，采用澆注成型法制備聚合物改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。通過拉伸實(shí)驗(yàn)、電阻率測(cè)試和差式掃描量熱法研究聚合物改性碳納米管對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：修飾后的碳納米管比原始碳納米管對(duì)環(huán)氧樹脂有更明顯的增強(qiáng)和增韌作用， 當(dāng)P(GMA-co-NVC)/MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率為106Ω·m，相比于純環(huán)氧樹脂(1014Ω·m)下降了8個(gè)數(shù)量級(jí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也由144℃提高至149℃。

多壁碳納米管；環(huán)氧樹脂；N-乙烯基咔唑；雙親無(wú)規(guī)共聚物；非共價(jià)修飾

環(huán)氧樹脂因其黏結(jié)強(qiáng)度、內(nèi)聚強(qiáng)度高以及優(yōu)異的耐腐蝕性和絕緣性，成為工業(yè)領(lǐng)域不可或缺的基礎(chǔ)材料。但環(huán)氧樹脂固化后內(nèi)應(yīng)力較大，交聯(lián)密度較高，導(dǎo)致其耐熱性、耐韌性、耐疲勞性差，質(zhì)脆等，不能滿足現(xiàn)代工業(yè)的應(yīng)用要求，因此對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性成為當(dāng)今工業(yè)領(lǐng)域的重大課題之一[1]。

碳納米管[2]由于其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)[3]、電學(xué)[4]性能常被選作復(fù)合材料的增強(qiáng)體。然而碳納米管之間存在強(qiáng)烈的范德華力和π-π相互作用，致使其易發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)載荷的傳遞十分不利；而且碳納米管表面呈惰性，在溶劑和樹脂中的分散能力有限，導(dǎo)致其在樹脂中難以分散，與樹脂相容性較差，發(fā)揮不出其應(yīng)有的特性[5,6]；因而對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性，提高其在樹脂基體中的分散性能迫在眉睫。碳納米管的表面改性方法通常分為共價(jià)鍵改性[7]和非共價(jià)鍵改性[8]。共價(jià)鍵改性雖然提高了其在樹脂中的分散性，相應(yīng)的力學(xué)性能也得以改善，但這是以損失碳納米管其他優(yōu)異性能(如熱、電等性能)為代價(jià)。相比之下，非共價(jià)鍵改性沒有破壞碳納米管的固有結(jié)構(gòu)，所以其性質(zhì)可以最大程度地得到保留。在眾多非共價(jià)鍵改性方法中，基于聚合物來(lái)修飾碳納米管尤為引人關(guān)注。聚合物具有結(jié)構(gòu)多樣性，同時(shí)可以引入不同的官能團(tuán)來(lái)賦予碳納米管特殊功能，因而比小分子更有優(yōu)勢(shì)。雙親聚合物通常是指一種同時(shí)含有親水和親油基團(tuán)的聚合物，也可以通過分子設(shè)計(jì)來(lái)同時(shí)含有親填料和親樹脂部分，親填料部分起到與填料橋接的作用，親樹脂部分起到穩(wěn)定填料粒子和增強(qiáng)填料與樹脂基團(tuán)相容性的作用，相當(dāng)于一種大分子偶聯(lián)劑。由于芘與碳納米管之間具有極強(qiáng)的π-π相互作用，用含有芘的聚合物來(lái)修飾碳納米管取得了較好的效果[9]。然而芘的價(jià)格比較昂貴，制備較為困難，難以工業(yè)化，至今市場(chǎng)上仍不易買到可聚合的含芘單體。咔唑同樣含有大π鍵，與碳納米管之間具有強(qiáng)的π-π作用，并且N-乙烯基咔唑是一種常見的聚合單體，以N-乙烯基咔唑作為共聚單體制備含有咔唑的聚合物來(lái)修飾碳納米管并用于改性環(huán)氧樹脂至今鮮有報(bào)道。

本工作將甲基丙烯酸縮水甘油酯與N-乙烯基咔唑通過自由基聚合制備得到一種同時(shí)含有咔唑和環(huán)氧基團(tuán)的雙親共聚物，雙親共聚物的分子鏈通過咔唑基團(tuán)與碳納米管間強(qiáng)的π-π作用牢固地吸附在碳納米管表面[10]，同時(shí)聚合物鏈上的環(huán)氧基團(tuán)可以提高碳納米管與環(huán)氧樹脂的相容性，并在固化時(shí)與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)鍵合作用，對(duì)增強(qiáng)兩者間的界面黏合力具有重要的意義，顯著提高環(huán)氧樹脂的性能和應(yīng)用價(jià)值。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)原料

多壁碳納米管(MWCNTs>95%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)購(gòu)自中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；N-乙烯基咔唑(NVC，98%)購(gòu)自百靈威科技有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，97%)購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51，環(huán)氧值：0.51)購(gòu)自國(guó)都化工(昆山)有限公司；固化劑甲基六氫苯酐購(gòu)自波林化工(常州)有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),四氫呋喃(THF),乙醇均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

在圓底燒瓶中加入3.0g的GMA和3.0g的NVC，并加入0.06g的引發(fā)劑AIBN，溶于適量THF中，70℃下攪拌12h，制備路線如圖1所示。反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑，殘留物用乙醇洗滌，室溫下真空干燥即可得到聚合物P(GMA-co-NVC)。取50mg聚合物溶于20mL DMF中超聲分散得到聚合物溶液，再取50mg碳納米管溶于30mL DMF中超聲分散得到碳納米管分散液，將兩者混合超聲分散0.5h后攪拌過夜，用0.45μm的微孔濾膜抽濾即可得到聚合物改性碳納米管P(GMA-co-NVC)/MWCNTs。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，0.15%，0.25%，0.35%，0.45%的改性碳納米管加入環(huán)氧樹脂中，70℃下攪拌過夜，再加入脫泡劑、固化劑機(jī)械攪拌均勻后抽真空脫泡，其中環(huán)氧樹脂與固化劑的配比為1∶1。澆注到模具中后按80℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+140℃/2h的工藝進(jìn)行固化，即可得到聚合物改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

通過AVANCE Ⅲ HD 400MHz核磁共振波譜儀對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，溶劑為氘代氯仿，內(nèi)標(biāo)為TMS；采用Nicolet iS50 FT-IR傅里葉紅外光譜儀通過溴化鉀壓片的方式對(duì)聚合物修飾碳納米管進(jìn)行表征；將碳納米管及聚合物修飾碳納米管超聲分散在DMF中形成分散液，用移液槍吸取半滴滴到銅網(wǎng)上，待溶劑揮發(fā)完畢后利用JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察；同樣取上述分散液滴到硅片表面，待溶劑揮發(fā)完畢噴金處理，利用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行拍攝。

1.4性能測(cè)試

利用Instron 5940萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料的拉伸性能，恒定速率為10mm/min的外力，連續(xù)加載直至試樣斷裂，每個(gè)數(shù)據(jù)取4根拉伸試樣測(cè)試所得的平均值。采用ZC90型高阻計(jì)測(cè)試材料的電學(xué)性能，恒定電壓為1000V，每個(gè)數(shù)據(jù)取3組電導(dǎo)率試樣測(cè)試所得的平均值。采用204 F1差示掃描量熱儀(DSC)在氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)試復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10℃/min。

2　結(jié)果與分析

2.1聚合物P(GMA-co-NVC)的結(jié)構(gòu)表征

圖2是雙親聚合物P(GMA-co-NVC)的1H-NMR譜圖。其中δ=7.26處的峰對(duì)應(yīng)溶劑CDCl3的峰，δ=1.56處的峰對(duì)應(yīng)水峰，δ=6.5～8.1處的峰對(duì)應(yīng)NVC上芳環(huán)質(zhì)子氫的特征峰[11]，δ=3.8和δ=4.3的峰對(duì)應(yīng)GMA上毗鄰酯鍵的質(zhì)子氫特征峰，δ=2.5～3.2的峰對(duì)應(yīng)GMA上環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)子氫特征峰[12]。

圖2　共聚物P(GMA-co-NVC)的1H-NMR圖Fig.2　1H-NMR spectrum of P(GMA-co-NVC) copolymer

2.2聚合物P(GMA-co-NVC)改性碳納米管的結(jié)構(gòu)表征

一是防汛能力有新提升。加強(qiáng)防汛基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，大定海、龍華機(jī)場(chǎng)、新宛平等排水系統(tǒng)以及中心城區(qū)積水改善工程、區(qū)域排澇泵閘、“一江一河”防汛墻薄弱段整治、海塘歲修和保灘等工程建設(shè)進(jìn)展順利,成功抵御了多次暴雨襲擊。特別是在10月7—8日受臺(tái)風(fēng)“菲特”影響，出現(xiàn)上海防汛史上首次“四碰頭”的嚴(yán)峻局面后，全市上下共同努力，成功抵御了臺(tái)風(fēng)、暴雨、天文大潮、上游洪水的侵襲，把災(zāi)害損失降到了最低，確保了城市正常運(yùn)行和人民群眾生命財(cái)產(chǎn)安全。

圖3　聚合物、裸碳納米管和聚合物改性碳納米管的紅外光譜圖Fig.3　FT-IR spectra of P(GMA-co-NVC), MWCNTs and P(GMA-co-NVC)/MWCNTs

2.3聚合物P(GMA-co-NVC)改性碳納米管的形貌表征

采用透射電鏡觀察裸碳納米管和聚合物修飾碳納米管的微觀形貌，如圖4(a-1)，(a-2)所示。可以看到裸碳納米管表面非常光滑，呈束狀且相互纏結(jié)，管徑為20nm左右，如圖4(a-1)所示。而聚合物改性后的碳納米管呈單根分散，并且表面變得比較粗糙，管徑為50nm左右，如圖4(a-2)所示，說(shuō)明聚合物包覆層厚度為15nm。這是由于雙親聚合物側(cè)鏈上的咔唑基團(tuán)是含有兩個(gè)苯環(huán)的稠環(huán)芳烴，會(huì)與碳納米管發(fā)生強(qiáng)烈的π-π作用而吸附在碳納米管表面，使碳納米管管徑明顯增加，表面變粗糙，同時(shí)有效降低了碳納米管間的聚集和纏結(jié)作用。進(jìn)一步通過掃描電鏡觀察裸碳納米管和聚合物修飾碳納米管的微觀形貌，如圖4(b-1)，(b-2)所示?？梢钥吹綀D4(b-1)中，大多數(shù)裸碳納米管沒有分散開來(lái)，呈現(xiàn)出纏結(jié)聚集的狀態(tài)，形成大片的團(tuán)聚體，而經(jīng)過聚合物改性后的碳納米管相互纏繞現(xiàn)象得到明顯改善，如圖4(b-2)所示，表明聚合物的非共價(jià)修飾有效阻止了碳納米管的聚集。SEM圖也進(jìn)一步證明了聚合物改性碳納米管的分散性明顯高于裸碳納米管。

通過以上紅外光譜、掃描電鏡及透射電鏡的觀察和分析, 可以確定在碳納米管的表面已成功修飾聚合物P(GMA-co-NVC)。

2.4復(fù)合材料的力學(xué)性能

表1為裸碳納米管和聚合物改性碳納米管的含量對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，由表1可知，當(dāng)裸碳納米管的含量超過0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)，這是因?yàn)槁闾技{米管含量超過0.05%后在樹脂中發(fā)生團(tuán)聚，形成的碳納米管聚集體增多，而這些聚集體在復(fù)合材料受到外力作用時(shí)起到了破壞作用導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸性能降低。但聚合物改性碳納米管的添加卻使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率相比純環(huán)氧樹脂均有明顯的提高，當(dāng)加入0.15%的聚合物改性碳納米管時(shí)，環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度由42.51MPa提高到59.61MPa，斷裂伸長(zhǎng)率也由2.00%提高到3.05%。這與碳納米管在環(huán)氧樹脂基體中的分散程度以及兩者間的界面作用力有關(guān)。首先，聚合物的修飾降低了碳納米管本身的表面能，減少了自身的團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于碳納米管在樹脂基體中更好地分散；其次，碳納米管表面聚合物分子鏈上的環(huán)氧基團(tuán)與環(huán)氧樹脂基體具有較好的相容性，還能參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，增強(qiáng)兩者間的界面作用力，這樣P(GMA-co-NVC)就像一座橋梁，依靠?jī)啥诵纬傻淖饔昧⑻技{米管與樹脂基體牢固地連接在一起，使之成為一個(gè)有機(jī)整體，這樣環(huán)氧樹脂承受的應(yīng)力可以有效地轉(zhuǎn)移給碳納米管，顯著提高了環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。隨著改性碳納米管含量的增多，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈先增大后降低的趨勢(shì)，可能是因?yàn)楦男蕴技{米管含量較少時(shí)其在樹脂中的分散效果較好，可以和樹脂基體充分接觸，拉伸測(cè)試時(shí)基體上的力可以迅速傳遞到改性碳納米管上，因此有效提升了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和韌性。在改性碳納米管含量達(dá)到0.15%時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別較純環(huán)氧樹脂提高了40.23%和52.5%。當(dāng)改性碳納米管含量超過0.15%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能開始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楦男蕴技{米管加入較多時(shí)，部分改性碳納米管在樹脂中發(fā)生團(tuán)聚，反而減小了改性碳納米管與樹脂基體的接觸面積產(chǎn)生缺陷，從而造成應(yīng)力集中，使增強(qiáng)增韌效果變差。

FillerMassfraction/%Tensilestrength/MPaElongationatbreak/%Nofiller(pureepoxy)0.0042.512.00PristineMWCNTs0.0545.312.510.1534.451.860.2531.691.610.3523.901.220.4520.420.93P(GMA-co-NVC)/MWCNTs0.0547.462.200.1559.613.050.2556.782.650.3546.462.150.4543.952.06

2.5復(fù)合材料的電學(xué)性能

圖5　聚合物改性碳納米管含量對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表面電阻率和體積電阻率的影響Fig.5　The relationship between the content of P(GMA-co-NVC)/MWCNTs and surface resistivity with volume resistivity of epoxy resin composite

環(huán)氧樹脂是一種典型的絕緣材料，圖5為聚合物改性碳納米管含量對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表面電阻率和體積電阻率的影響?？梢钥吹郊儹h(huán)氧樹脂表面電阻率極高，可達(dá)1014Ω·m2。隨著聚合物改性碳納米管含量的增加，復(fù)合材料的表面電阻率呈逐漸減小的趨勢(shì)，說(shuō)明其導(dǎo)電性逐漸增強(qiáng)。當(dāng)改性碳納米管含量達(dá)到0.25%時(shí)，表面電阻率急劇下降至106Ω·m2，下降了8個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)電逾滲現(xiàn)象明顯。說(shuō)明此時(shí)復(fù)合材料中大量改性碳納米管相互接觸，在樹脂基體中形成了良好的導(dǎo)電通路[17,18]。當(dāng)改性碳納米管含量繼續(xù)增加時(shí)，表面電阻率的變化趨于平緩，這是由于已經(jīng)形成了穩(wěn)定的導(dǎo)電通路，過多加入改性碳納米管不會(huì)繼續(xù)形成新的導(dǎo)電通路。由此可知，該復(fù)合材料的逾滲閾值為0.25%。圖5中復(fù)合材料的體積電阻率隨著改性碳納米管含量的增加呈現(xiàn)出相同的趨勢(shì)。純環(huán)氧樹脂體積電阻率為1014Ω·m，當(dāng)改性碳納米管含量提高到0.25%時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率降到106Ω·m，下降了8個(gè)數(shù)量級(jí)。繼續(xù)提高改性碳納米管在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的含量，體積電阻率下降并不明顯。

2.6復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

不同聚合物改性碳納米管含量的復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)如圖6所示。純環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為144℃，隨著改性碳納米管含量的提高，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸提升，當(dāng)聚合物改性碳納米管含量達(dá)0.25%時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)149℃，說(shuō)明聚合物改性碳納米管的加入可以提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[19]。一方面改性碳納米管表面能較高，會(huì)抑制環(huán)氧樹脂分子鏈的運(yùn)動(dòng)；另一方面改性碳納米管表面引入帶有環(huán)氧官能團(tuán)的P(GMA-co-NVC)聚合物，通過與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化，有效提升了改性碳納米管與環(huán)氧樹脂間的界面黏結(jié)力，使改性碳納米管的分散性得到改善，因此有利于Tg的提高。

圖6　不同含量聚合物改性碳納米管的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料DSC曲線Fig.6　DSC curves for epoxy resin composites with different content of P(GMA-co-NVC)/MWCNTs

3　結(jié)論

(1)P(GMA-co-NVC)通過其側(cè)鏈上的咔唑基團(tuán)與碳納米管間的π-π作用吸附在碳納米管表面,成功對(duì)其進(jìn)行了表面改性，有效阻止了碳納米管團(tuán)聚。

(2)P(GMA-co-NVC)修飾后的碳納米管比裸碳納米管對(duì)環(huán)氧樹脂具有更明顯的增強(qiáng)和增韌作用。電、熱性能研究發(fā)現(xiàn)，添加0.25%的修飾碳納米管，復(fù)合材料的表面/體積電阻率下降了8個(gè)數(shù)量級(jí)，Tg提高至149℃。

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Preparation and Performance of Amphiphilic Random Copolymer Noncovalently Modified MWCNTs/Epoxy Composite

MA Qiang,LUO Jing,CHEN Yuan-xun,HUANG Jing,LIU Xiao-ya

(The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology (Ministry of Education),School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China)

An amphiphilic random copolymer of polyglycidyl methacrylate-co-N-vinyl carbazole P(GMA-co-NVC) was synthesized by free radical polymerization and was used to noncovalently modify multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). The obtained P(GMA-co-NVC)/MWCNTs was mixed with epoxy resin and used to reinforce epoxy resin. Polymer modified carbon nanotubes/epoxy resin composites were prepared by a casting molding method. Tensile test, electrical resistivity test and differential scanning calorimeter(DSC) analysis were used to study the effect of polymer modified carbon nanotubes on the mechanical, electrical, and thermal properties of epoxy resin. The results show that the epoxy composite reinforced with P(GMA-co-NVC)/MWCNTs shows a remarkable enhancement in both tensile strength and elongation at break compared to either the pure epoxy or the pristine MWCNTs/epoxy composites. In addition, the electrical conductivity of epoxy is significantly improved and the volume resistivity decreases from 1014Ω·m to 106Ω·m with 0.25% mass fraction loading of P(GMA-co-NVC)/MWCNTs. Moreover, glass transition temperature of the epoxy composite also increases from 144℃ to 149℃.

MWCNTs;epoxy resin;N-vinyl carbazole;amphiphilic random copolymer;noncovalent modi-fication

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.09.017

TB383

A

1001-4381(2016)09-0109-06

江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)創(chuàng)項(xiàng)目(BY2013015-08)；江南大學(xué)研究生實(shí)踐創(chuàng)新項(xiàng)目(SJLX_0519)

2015-01-29；

2016-07-09

羅靜(1980-)，女，博士，副教授，從事功能高分子材料方面研究工作，聯(lián)系地址：江蘇省無(wú)錫市蠡湖大道1800號(hào)江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院(214122)，E-mail:jingluo19801007@126.com