Inconel 740H合金750℃長期時(shí)效后的組織穩(wěn)定性

黨瑩櫻，趙新寶，尹宏飛，魯金濤，袁　勇，楊　珍，谷月峰

(西安熱工研究院有限公司，西安 710032)

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Inconel 740H合金750℃長期時(shí)效后的組織穩(wěn)定性

黨瑩櫻，趙新寶，尹宏飛，魯金濤，袁勇，楊珍，谷月峰

(西安熱工研究院有限公司，西安 710032)

對Inconel 740H合金管材在750℃進(jìn)行500～3000h的無應(yīng)力時(shí)效實(shí)驗(yàn)，采用熱力學(xué)模擬，OM，F(xiàn)EG-SEM，顯微硬度測定等方法研究了合金微觀組織及顯微硬度的變化趨勢。結(jié)果表明：供貨態(tài)(固溶處理)管材的合金成分及拉伸性能等均滿足ASME要求，管材合格；長期時(shí)效后合金的主要析出相為γ′及M23C6，無η，σ等有害相析出。隨著時(shí)效時(shí)間的延長，γ′粒子的粗化速率較快，其規(guī)律符合LSW熟化理論，M23C6相尺寸變化不明顯；合金的顯微硬度呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，但整體波動(dòng)較小。長期時(shí)效后合金組織及顯微硬度的變化表明Inconel 740H在750℃/3000h條件下的組織穩(wěn)定性較好，可用于進(jìn)一步進(jìn)行持久等長時(shí)力學(xué)性能的檢驗(yàn)。

Inconel 740H；長期時(shí)效；組織穩(wěn)定性；顯微硬度

近年來，針對日益突出的能源短缺及環(huán)境污染問題，高效率、清潔的超超臨界技術(shù)在國際上獲得廣泛重視與應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高熱效率，同時(shí)大幅度降低CO2，NOx，SOx等的排放量，世界各國均將新一代超超臨界機(jī)組的蒸汽溫度制定在700℃及以上溫度，預(yù)期使熱效率突破50%，CO2等的排放量降低25%[1，2]。在700℃級A-USC發(fā)電系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，鍋爐末級過/再熱器的耐熱溫度將高達(dá)740～760℃。在如此苛刻的條件下，傳統(tǒng)的鐵素體及奧氏體耐熱鋼已無法滿足要求，對鍋爐用管道材料，尤其是過/再熱器管材料的研制已成為整個(gè)研究計(jì)劃的核心。目前，國內(nèi)外可用于750℃級部件的候選材料只有少數(shù)幾種鎳基、鎳-鈷基高溫合金，如Inconel 740/740H，Haynes 282等[3-5]。

Inconel 740H(以下簡稱In 740H)是美國特殊金屬公司(SMC，Huntington)在Inconel 740合金的基礎(chǔ)上經(jīng)過改進(jìn)而獲得的。與后者相比，In 740H提高了Al含量，降低了Nb，Ti，Si以及B等的含量，通過成分優(yōu)化消除了G相和η相，并避免了在厚板焊接時(shí)出現(xiàn)HAZ液化裂紋[6]。In 740H在750℃/105h條件下的持久強(qiáng)度約為140MPa，高的強(qiáng)度可以使管壁減薄，降低成本，目前業(yè)界普遍認(rèn)為該合金在所有候選材料中最具應(yīng)用前景。然而，由于開發(fā)時(shí)間不長，現(xiàn)有文獻(xiàn)中對其在高溫下，特別是服役溫度下的組織特點(diǎn)及長時(shí)力學(xué)性能的公開報(bào)道并不多。Chong等[7]研究了固溶態(tài)In 740H在750℃時(shí)效3000h后顯微組織的變化趨勢，指出隨著時(shí)效時(shí)間的延長，γ′與M23C6相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增加，MC相的相參量基本無變化。

然而，上述報(bào)道中的合金在長期時(shí)效之前只進(jìn)行了固溶處理，并沒有進(jìn)行后續(xù)的中溫處理。In 740H作為一種沉淀強(qiáng)化型合金，目前的標(biāo)準(zhǔn)熱處理工藝為高溫固溶處理+中溫時(shí)效，其中在中溫時(shí)效時(shí)析出γ′和M23C6相，在固溶處理時(shí)只有一次MC相析出，因此有必要對經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理的合金進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，分析組織及力學(xué)性能的變化趨勢。此外，為了打破技術(shù)壁壘，降低成本，電力行業(yè)一直致力于電站用先進(jìn)耐熱材料的國產(chǎn)化?；谝陨蟽牲c(diǎn)，本工作以國內(nèi)自行試制的In 740H合金為研究對象，利用熱力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理的合金在近似服役溫度條件下的顯微組織及硬度演變規(guī)律，其結(jié)果將為該類合金的國產(chǎn)化及國內(nèi)700℃超超臨界自主合金的研發(fā)提供指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)用In 740H合金由國內(nèi)某大型鋼廠生產(chǎn)提供，規(guī)格為φ50.8mm×8mm，供貨狀態(tài)為固溶態(tài)(固溶溫度1150℃)，成品鋼管的化學(xué)成分及室溫拉伸性能分別如表1，2所示。為研究該合金經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后的組織演變規(guī)律，對所有試樣在供貨態(tài)的基礎(chǔ)上進(jìn)行中溫處理，熱處理制度為800℃/16h，空冷。隨后，采用箱式電阻爐在750℃進(jìn)行500,935,3000h的長期無應(yīng)力時(shí)效處理。

表1　In 740H合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

表2　固溶態(tài)In 740H合金的室溫拉伸性能

合金一般組織的顯示采用硫酸銅鹽酸水溶液，γ′相形貌的顯示采用硝酸氫氟酸甘油混合溶液。利用ZEISS-Imager.A1m型金相顯微鏡觀察試樣的微觀組織并統(tǒng)計(jì)晶粒尺寸；在二次電子成像模式下，利用Hitachi S-4800型冷場發(fā)射高分辨掃描電鏡觀察試樣中的析出相，由附帶的能譜分析儀對其成分進(jìn)行測定；利用MHVD-1000IS型維氏硬度計(jì)對合金的顯微硬度進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)載荷0.98N，加載時(shí)間10s；此外， 在文獻(xiàn)[8]研究的基礎(chǔ)上，利用JMatPro及其鎳基高溫合金數(shù)據(jù)庫進(jìn)行了新的熱力學(xué)分析計(jì)算。

2　結(jié)果與討論

2.1熱力學(xué)模擬

圖1　In 740H合金平衡態(tài)組織Fig.1　Equilibrium microstructure of In 740H alloy

以成品鋼管的化學(xué)成分及熱處理溫度、時(shí)長作為輸入條件，對In 740H進(jìn)行熱力學(xué)分析。平衡狀態(tài)下各相摩爾分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系如圖1所示?？梢钥闯觯谩?，M23C6及σ相的析出溫度依次為1000，802,666℃。鑒于該合金的最終熱處理溫度為800℃，設(shè)計(jì)的運(yùn)行溫度為750℃，因此合金在使用過程中出現(xiàn)σ相的傾向較小，在運(yùn)行過程中不會因?yàn)槌霈F(xiàn)大量σ相而導(dǎo)致力學(xué)性能明顯下降。表3為模擬合金800℃平衡態(tài)下的各相成分。由表3可見，對于In 740H合金而言，γ′的主要構(gòu)成元素是Ni和Al，其中部分Ni會被Co，Cr取代而部分Al則被Nb，Ti取代；M23C6由Cr與C構(gòu)成，合金中添加了少量Mo元素，因此Mo會取代部分Cr；MC的化學(xué)式可以寫作(Nb, Ti)C。

表3　In 740H 合金800℃平衡狀態(tài)下各相成分(原子分?jǐn)?shù)/%)

2.2合金顯微組織的變化

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)

圖2為In 740H管材經(jīng)1150℃/1h，WQ+800℃/16h，AC熱處理后的顯微組織。對圖2(a)的統(tǒng)計(jì)表明合金的平均晶粒尺寸約為65μm，晶粒度為4級。由圖2(b),(c)可見標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)試樣的基本組織主要由奧氏體基體+沿晶界析出的碳化物+晶內(nèi)析出的γ′及少量碳化物等組成。其中，對晶界析出相顆粒的SEM-EDS成分測定表明其為富Cr的碳化物，結(jié)合熱力學(xué)模擬結(jié)果可判斷其為(Cr,Mo)23C6；在晶內(nèi)呈彌散分布的球狀析出相為合金的主要強(qiáng)化相γ′，平均尺寸約為29nm，細(xì)小的γ′可以有效地阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，顯著提高合金的力學(xué)性能。

2.2.2750℃時(shí)效態(tài)

在現(xiàn)有700℃超超臨界機(jī)組鍋爐關(guān)鍵部件候選合金中，In 740H中γ′相的數(shù)量最多(約為15%)，持久強(qiáng)度最高。對于此類沉淀強(qiáng)化型合金而言，γ′的演化規(guī)律直接影響合金的力學(xué)性能。圖3為合金依次經(jīng)750℃/500，935，3000h等溫時(shí)效處理后γ′相的顯微形貌。

圖2　In 740H管材經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后的顯微組織　(a)OM；(b)晶界M23C6SEM照片；(c)晶內(nèi)γ′SEM照片F(xiàn)ig.2　Typical microstructure of In 740H after standard heat treatment(a)OM micrograph;(b)SEM micrograph showing grain boundaries decorated by M23C6; (c)SEM micrograph showing fine γ′ dispersed in matrix

圖3　750℃長期時(shí)效后γ′相的二次電子像　(a)500h；(b)935h；(c)3000hFig.3　Secondary electron images of γ′ after long term exposure at 750℃　(a)500h;(b)935h;(c)3000h

由圖3可知，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，γ′相由球狀向立方狀轉(zhuǎn)變，與基體的共格性逐漸消失，這一點(diǎn)與其他候選合金有所不同，符銳等的研究也證實(shí)了這一變化[8]。對大量γ′尺寸的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，合金經(jīng)750℃/500，935，3000h等溫時(shí)效后，γ′粒子的平均直徑分別為53，65，91nm。文獻(xiàn)[7]中報(bào)道了固溶態(tài)In 740H在750℃時(shí)效100～3000h后γ′的粗化規(guī)律，與本工作標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)合金在近似同等實(shí)驗(yàn)條件下γ′尺寸的比較如圖4所示?？梢钥闯?，當(dāng)時(shí)效時(shí)間小于1000h時(shí)，固溶態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)合金γ′尺寸的變化趨勢基本一致，隨著時(shí)效時(shí)間進(jìn)一步延長，固溶態(tài)合金中γ′長大速率變緩，不再符合LSW熟化理論，而經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后再時(shí)效的合金中γ′的粗化則始終較好地符合該理論，即滿足r3∝t關(guān)系。由平衡相圖可知，對In 740H而言，γ′的析出溫度約為1000℃，表明固溶態(tài)合金中無γ′相存在；因此，在時(shí)效初期合金處于欠時(shí)效狀態(tài)，此時(shí)γ′相參量的變化主要為數(shù)量的增加；經(jīng)800℃中溫時(shí)效處理的合金中γ′相數(shù)量已基本趨于平衡，在長期時(shí)效過程中γ′相參量的變化主要為尺寸的增加，γ′相小粒子溶解，大粒子長大，從而降低總的界面能，外在表現(xiàn)為在相同的放大倍數(shù)下γ′總粒子數(shù)不斷減少，單個(gè)粒子尺寸不斷增大。兩種狀態(tài)下γ′相長大動(dòng)力學(xué)的不同導(dǎo)致其尺寸的差異，這一點(diǎn)在長期時(shí)效中尤為明顯。

圖4　In 740H合金750℃長期時(shí)效過程中γ′的長大規(guī)律Fig.4　Coarsening of γ′ in In 740H alloy during long term exposure at 750℃

在高溫低應(yīng)力條件下，候選合金的斷裂方式多為沿晶斷裂[9-11]，表明晶界是其強(qiáng)度的薄弱環(huán)節(jié)；因此，在關(guān)注主要強(qiáng)化相γ′演變的同時(shí)，亦須加強(qiáng)對晶界碳化物的分析。圖5為合金經(jīng)不同時(shí)間時(shí)效處理后晶界處顯微組織的二次電子像。對晶界析出相的能譜分析，結(jié)合熱力學(xué)模擬判斷其依然為富Cr的M23C6型碳化物，沒有析出新相，亦沒有發(fā)生M23C6向其他相的轉(zhuǎn)化。此類合金的晶界處密集分布著M23C6顆粒，可以有效地阻礙晶界滑移，減少孔洞的形核和生長傾向，顯著提高斷裂壽命，而寬而連續(xù)的M23C6有利于裂紋的傳播，導(dǎo)致材料性能下降[12]。從圖5可以看出，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，該相在晶界呈斷續(xù)狀分布，尺寸未發(fā)生明顯變化，表明該相在長期時(shí)效過程中粗化速率較慢，穩(wěn)定性良好。

圖5　750℃長期時(shí)效后晶界M23C6相的二次電子像　(a)500h；(b)935h；(c)3000h；(d)圖(a)中A點(diǎn)的EDS譜圖Fig.5　Secondary electron images of M23C6 along grain boundaries after long term exposure at 750℃ (a)500h;(b)935h；(c)3000h;(d)EDS spectrogram of point A in fig.(a)

2.3顯微硬度的變化

標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)及750℃時(shí)效態(tài)試樣顯微硬度的變化趨勢如圖6所示?？梢钥闯觯S著時(shí)效時(shí)間的延長，合金的顯微硬度呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因與晶內(nèi)γ′相數(shù)量、尺寸等的變化密不可分。In 740/740H在長期時(shí)效過程中γ′相數(shù)量的增加幅度較小，相尺寸的長大速率相對較快，因此影響其硬度的主要為相尺寸的變化。Chong等[7]利用位錯(cuò)理論對In 740H合金中γ′的最佳尺寸進(jìn)行了理論計(jì)算，指出當(dāng)γ′的尺寸約為50nm時(shí)對合金強(qiáng)化效果最好，外在表現(xiàn)為屈服強(qiáng)度在此時(shí)達(dá)到最大值，此后則不斷下降。本工作中顯微硬度的變化與文獻(xiàn)報(bào)道中屈服強(qiáng)度的變化趨勢基本一致，表明對于國產(chǎn)In 740H合金最理想的γ′尺寸在50～60nm左右，也從另一方面說明該合金的屈服強(qiáng)度與顯微硬度成正比關(guān)系，這一點(diǎn)與CMSX-4等鎳基高溫合金及TP304，316等奧氏體不銹鋼相類似[13,14]。從熱處理態(tài)到750℃/3000h時(shí)效態(tài)，合金顯微硬度雖有變化，但其波動(dòng)范圍較小，始終保持在350～380HV的范圍內(nèi)，體現(xiàn)了合金良好的組織穩(wěn)定性。

3　結(jié)論

(1)合金主要析出相為晶內(nèi)彌散分布的γ′及晶界呈斷續(xù)狀分布的M23C6；在長期無應(yīng)力時(shí)效過程中，γ′粗化符合LSW熟化理論，(Cr, Mo)23C6尺寸變化不明顯。

(2)合金在750℃時(shí)效近1000h后，γ′尺寸約為50～60nm，此時(shí)其強(qiáng)化效果最好；隨著時(shí)效時(shí)間的延長，顯微硬度呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢，但其波動(dòng)范圍較小，始終保持在350～380HV范圍內(nèi)。

(3)合金在750℃/3000h時(shí)效條件下的組織穩(wěn)定性較好，可用于進(jìn)一步進(jìn)行持久等長時(shí)力學(xué)性能的檢驗(yàn)。

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Microstructure Stability of Inconel 740H Alloy After Long Term Exposure at 750℃

DANG Ying-ying,ZHAO Xin-bao,YIN Hong-fei,LU Jin-tao,YUAN Yong,YANG Zhen,GU Yue-feng

(Xi’an Thermal Power Research Institute Co.,Ltd.,Xi’an 710032,China)

Unstressed exposure tests of Inconel 740H alloy tube were carried out at 750℃ for 500-3000h. The microstructure evolution and microhardness were studied by means of thermodynamic simulation, OM, FEG-SEM and microhardness testing. The results show that the tube is qualified if both chemical composition and tensile properties of the as-received alloy meet the corresponding requirements of ASME. After long term exposure, the main precipitates are γ′ andM23C6, and no η and σ phase. With the prolonging of exposure time, the coarsening of γ′ becomes faster and the law of relationship between the radius of γ′ and time accords with LSW Ostwald ripening law; meanwhile, the change in size ofM23C6is not so obvious. During the whole process, microhardness increases firstly and then decreases, but the fluctuation is slight. The changes of microstructure and hardness indicate that, after long time exposure, the domestic Inconel 740H has good stability and can be used for further carrying out the investigation on the mechanical property of creep-rupture.

Inconel 740H;long term exposure;microstructure stability;microhardness

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.09.009

TG132

A

1001-4381(2016)09-0058-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51401164)

2014-12-26；

2016-03-24

黨瑩櫻(1986-)，女，工學(xué)博士，主要從事高溫材料組織與壽命方面的研究工作，聯(lián)系地址：陜西省西安市興慶路136號西安熱工研究院有限公司工程研究中心(710032),E-mail:dyy1630@126.com