無溶劑耐熱聚氨酯膠粘劑的研制

邵康宸（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空材料工程學(xué)院，陜西 西安 710089）

無溶劑耐熱聚氨酯膠粘劑的研制

邵康宸
（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空材料工程學(xué)院，陜西 西安 710089）

以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）為單體，1，4-丁二醇（BDO）為擴(kuò)鏈劑，制備出了耐熱性能較好、粘接強度較高的無溶劑耐熱聚氨酯膠粘劑。采用單因素試驗法優(yōu)選出制備聚氨酯膠粘劑的相對最佳工藝條件，并對聚氨酯膠粘劑的相對分子質(zhì)量、耐熱性、粘接強度等進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，采用兩步法制備無溶劑耐熱聚氨酯膠粘劑的相對最佳工藝條件是：反應(yīng)溫度為70 ℃，預(yù)聚反應(yīng)時間為2 h，擴(kuò)鏈反應(yīng)時間為30 min，初始熱分解溫度為307.87 ℃。

聚酯多元醇；異氰酸酯；擴(kuò)鏈劑；粘接強度

隨著科技時代的快速發(fā)展，工業(yè)現(xiàn)代化和人口密集化在給人們生活帶來便利的同時也帶來越來越嚴(yán)重的環(huán)境污染。為此，開發(fā)無污染的綠色膠粘劑已成為一種必然的趨勢。綠色膠粘劑，即對人體無害，對環(huán)境也沒有污染，同時符合“安全、環(huán)保、健康”三大特性；而固體型、無溶劑型、低毒型膠粘劑無疑將成為今后發(fā)展的主流［1］。聚氨酯膠粘劑是一種環(huán)保型綠色膠粘劑，也是目前國際上開發(fā)和應(yīng)用較為迅速的一種新型膠粘劑［2］，由于其便于包裝、運輸、貯存，無污染，以及具有生產(chǎn)工藝操作簡單、粘接強度大、固化速度快等優(yōu)點而倍受青睞。

本研究以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）為單體，1，4-丁二醇（BDO）為擴(kuò)鏈劑制備出了耐熱性能較好、粘接強度較高的無溶劑耐熱聚氨酯膠粘劑。

1　 實驗部分

1.1原料及儀器

MDI，工業(yè)級，一諾威聚氨酯有限公司；PBA，工業(yè)級，天津市福晨化學(xué)試劑廠；BDO，工業(yè)級，天津石化廠；二月桂酸二丁基錫（DBT），分析純，北京化工三廠；二正丁胺，工業(yè)級，上海精細(xì)化工研究所；丙酮，分析純，北京化工三廠；溴甲酚綠、濃鹽酸，分析純，市售。

循環(huán)水多用真空泵，西安泰康生物科技有限公司；GPC2000型凝膠色譜儀，美國安捷倫公司；WQF-310型紅外光譜儀，日本島津公司；TGAQ-50型熱失重分析儀，美國TA公司；微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，濟(jì)南市宏遠(yuǎn)機(jī)械廠。

1.2制備工藝

將經(jīng)過脫水預(yù)處理的聚酯多元醇（PBA）加入到三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下，將已經(jīng)預(yù)熱熔融的異氰酸酯MDI［異氰酸酯指數(shù)R=n（-NCO）/n（-OH）=1.02］加入到三口燒瓶中，緩慢升溫到一定溫度，保溫反應(yīng)一段時間，至-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到理論值，再升溫至一定溫度，加入擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇［n（PBA）：n（BDO）=1：0.7）進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入抗水解劑、消泡劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑等助劑，攪拌均勻后出料，在100～110 ℃下熟化2～3 h，最后將合成出的聚氨酯膠粘劑密封保存。

1.3性能測試與表征

（1）異氰酸酯含量：采用丙酮-二正丁胺法進(jìn)行測定［3，4］。

（2）熱重分析（TGA）：采用熱失重分析儀進(jìn)行表征（升溫速率為15 ℃/min，取樣量為6～10 mg，氮氣氣氛）。

（3）粘接強度：按照ASTM D 1002標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能試驗機(jī)測定室溫粘接強度（基材尺寸為150 mm×30 mm×2 mm，涂膠長度約為3 cm，以5組試樣平均值示之）。

（4）結(jié)構(gòu)表征：采用紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征（掃描信號累加16次，分辨率為4 cm-1，合成產(chǎn)物采用溶劑法溶解制樣）。

2　 結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對合成工藝中的反應(yīng)速率、副反應(yīng)和體系的黏度等影響較大。升高溫度有利于反應(yīng)速率的提高，從而縮短反應(yīng)的時間，且也能較大地降低反應(yīng)體系的黏度，有利于反應(yīng)的可操作性。但是，反應(yīng)溫度過高，副反應(yīng)發(fā)生的可能性也變大，使得制備的聚氨酯膠粘劑的性能有所下降。不同反應(yīng)溫度對聚氨酯合成穩(wěn)定性的影響如表1所示。

由表1可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時，反應(yīng)體系黏度較小，并且無氣泡產(chǎn)生，測得異氰酸酯基團(tuán)的含量和理論值相符，但若升高反應(yīng)溫度，異氰酸酯基團(tuán)有可能發(fā)生二聚、三聚等自聚反應(yīng)，也有可能在反應(yīng)中生成的氨基甲酸酯與剩余的-NCO基團(tuán)產(chǎn)生副反應(yīng)生成了脲，從而使得-NCO基團(tuán)消耗較多，最終導(dǎo)致實際-NCO基團(tuán)的含量要比理論值低。且當(dāng)溫度為100 ℃時，反應(yīng)一開始體系便會爆聚導(dǎo)致凝膠，從而使反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行。因此，選擇反應(yīng)溫度為70 ℃較為適宜。

表1　反應(yīng)溫度對膠粘劑的影響Tab.1　Effect of reaction temperature on adhesive

2.2反應(yīng)時間的影響

2.2.1預(yù)聚反應(yīng)時間的確定

當(dāng)異氰酸酯的含量變化較小時，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，-NCO含量會不斷下降，當(dāng)-NCO含量逐漸趨于平穩(wěn)且接近理論值時，可認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。因此，反應(yīng)時間可通過測定-NCO基團(tuán)的含量來確定。采用丙酮-二正丁胺法可確定聚氨酯的預(yù)聚反應(yīng)時間，即測定預(yù)聚反應(yīng)中異氰酸酯基團(tuán)的含量與時間的關(guān)系，如圖1所示。

圖1　預(yù)聚反應(yīng)時間與-NCO含量關(guān)系Fig.1　Relationship between reaction time and NCO content

由圖1可知：開始反應(yīng)時，-NCO基團(tuán)的含量隨著反應(yīng)時間的延長下降幅度較大，在反應(yīng)1.5 h以后，-NCO的含量下降幅度趨小，反應(yīng)2 h以后，-NCO含量基本趨于平衡，不再改變。這是因為，隨著-NCO基團(tuán)與-OH基團(tuán)反應(yīng)的進(jìn)行，-NCO的含量逐漸減少，而體系的黏度開始增大，分子鏈段運動也逐漸變慢，從而使反應(yīng)體系的反應(yīng)速率逐漸下降，直至-OH基團(tuán)完全消耗掉，-NCO基團(tuán)的含量才趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)2 h以后，-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.76%，基本符合理論值，可以認(rèn)為第1步預(yù)聚反應(yīng)基本結(jié)束；若繼續(xù)反應(yīng)，-NCO含量基本保持不變。因此，預(yù)聚反應(yīng)時間確定2 h為宜。

2.2.2擴(kuò)鏈反應(yīng)時間的確定

采取丙酮-二正丁胺滴定法來確定聚氨酯擴(kuò)鏈的反應(yīng)時間。當(dāng)異氰酸酯含量變化較小時，可以確認(rèn)擴(kuò)鏈反應(yīng)基本完成。擴(kuò)鏈反應(yīng)中二異氰酸酯的含量與時間的關(guān)系如圖2所示。

圖2　擴(kuò)鏈反應(yīng)時間與-NCO含量的關(guān)系Fig.2　Relationship between chain extending reaction time and NCO content

由圖2可知：隨著反應(yīng)時間的增加，異氰酸酯的含量大幅降低，當(dāng)擴(kuò)鏈反應(yīng)的時間大于30 min時，異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%（可忽略），反應(yīng)趨于平衡。因此，擴(kuò)鏈反應(yīng)時間確定為30 min較適宜。

2.3聚氨酯膠粘劑的熱穩(wěn)定性

在異氰酸酯指數(shù)R為1.02，n（PBA）：n（BDO）=1：0.7時，未添加擴(kuò)鏈劑和加入擴(kuò)鏈劑的聚氨酯膠粘劑熱重（TG）曲線如圖3所示。

圖3　聚氨酯膠粘劑的TGA圖Fig.3　TGA curves of polyurethane adhesive

由圖3可知：添加擴(kuò)鏈劑的聚氨酯膠粘劑從307.87 ℃時開始失重，并逐漸分解，直到約420 ℃時完全分解。與未加擴(kuò)鏈劑的體系相比，其初始分解溫度略高。這是由于擴(kuò)鏈劑中具有適中的C-C鏈長度，可使軟、硬鏈段發(fā)生微區(qū)相分離，造成氨基甲酸酯硬段的結(jié)晶性能更好，定向排列結(jié)晶也使聚合物分子之間更易形成氫鍵，同時產(chǎn)生較好的有序結(jié)晶。結(jié)晶的阻旋作用以及聚合物的鏈段遷移，使得聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和韌性。

2.4聚氨酯膠粘劑的結(jié)構(gòu)表征

合成的聚氨酯膠粘劑的紅外光譜如圖4所示。

如圖4所示：3 325 cm-1處是-OH 的伸縮振動特征吸收峰；2 870～2 929 cm-1處是-CH、3 -CH-的伸縮振動特征吸收峰；1 457 cm-1處2是苯環(huán)骨架的振動吸收峰；1 711 cm-1處為C=O的特征吸收峰；1 539 cm-1處為聚氨酯中氨基甲酸酯（-CO-NH-）的特征吸收峰；1 221 cm-1、835 cm-1處分別是C-H的面內(nèi)彎曲振動、面外彎曲振動的特征吸收峰；1 099 cm-1處是C-O特征吸收峰；在譜圖上無2 270 cm-1吸收峰的存在，說明聚氨酯結(jié)構(gòu)中沒有游離的-NCO基團(tuán)存在，由此可以證明合成產(chǎn)物為預(yù)期的聚氨酯膠粘劑。

圖4　聚氨酯膠粘劑的紅外光譜Fig.4　Infrared spectrum of polyurethane hot melt adhesive

3　 結(jié)論

（1）當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、預(yù)聚反應(yīng)時間為2 h、擴(kuò)鏈反應(yīng)時間為30 min時，反應(yīng)結(jié)果比較理想，測得的-NCO含量與理論值基本相符。

（2）采用1，4-丁二醇為擴(kuò)鏈劑制備的膠粘劑熱穩(wěn)定性能較好，其初始熱分解溫度達(dá)到307.87 ℃。

［1］李兵兵，王貴友，胡春圃.聚氨酯密封膠研究進(jìn)展［J］.粘接，2015，36（03）:65-69.

［2］J a u r e g u i-B e l o q u i，B e l e n，e t al.Rheological properties of thermoplastic polyurethane adhesive solutions containing fumes silicas of different surface areas［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，2004，19（4）:321-328.

［3］熊軍，孫芳，杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法測定聚氨酯中的異氰酸酯基［J］.分析實驗室，2007，26（08）: 73-76.

［4］魯艷，艾照全，蔡婷，等.聚氨酯體系中異氰酸酯基含量測定的改進(jìn)研究［J］.粘接，2013，34（11）:82-86.

［5］王光國，段先建，劉莉，等.硅烷改性聚氨酯膠粘劑的研制［J］.粘接，2014，35（05）:69-71.

［6］張?zhí)?，張洋，潘恒，?雙酚A型單組分聚氨酯膠粘劑的制備與性能研究［J］.粘接，2015，36（07）:41-44.

Preparation of heat-resistant solventless polyurethane adhesives

SHAO Kang-chen
（College of Aeronautical Materials Engineering， Xi'an Aeronautical Polytechnic Institute， Xi'an， Shanxi 710089， China）

With diphenylmethane diisocyanate （MDI）， poly-1，4-butylene glycol adipate （PBA） as the monomer， 1，4-butanediol as chain extender， a good heat resistant solventless， polyurethane adhesive with high adhesive strength was prepared. The optimal process conditions of preparing the polyurethane adhesive were obtained by single-factor experiment method， and the molecular weight， heat resistance， adhesive strength of polyurethane adhesive were tested. The results showed that the optimal process conditions of preparing polyurethane adhesive by two-step method were as follows: the reaction temperature was 70℃， the pre-polymerization reaction time was 2 h， chain extending reaction time was 30 min； and the initial thermal decomposition temperature was 307.87 ℃.

polyester polyol； isocyanate； chain extender； adhesive strength

TQ433.4+32

A

1001-5922（2016）05-0065-04

2016-01-21

邵康宸（1989-），男，碩士研究生，助教，主要從事環(huán)氧樹脂、聚氨酯膠粘劑等方面的研究。

E-mail：skc12345@163.com。