環(huán)保型苯酚-淀粉樹脂膠粘劑的合成研究

韓 寧，侯寶龍，連 珂，李雅茹，王翠玲，高云霞，陳栓虎

（1.渭南市精神衛(wèi)生中心，陜西 渭南 714000；2.西北大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，西部資源生物與現(xiàn)代生物技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069；3.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069）

環(huán)保型苯酚-淀粉樹脂膠粘劑的合成研究

韓 寧1，侯寶龍2，連 珂2，李雅茹2，王翠玲2，高云霞3，陳栓虎3

（1.渭南市精神衛(wèi)生中心，陜西 渭南 714000；2.西北大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，西部資源生物與現(xiàn)代生物技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069；3.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069）

在酸性條件下，用苯酚和淀粉反應(yīng)合成了一種綠色環(huán)保型膠粘劑。以膠粘劑的粘接力為評(píng)價(jià)指標(biāo)，利用響應(yīng)面優(yōu)化法，對(duì)膠粘劑的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，得出最佳工藝條件：酸用量2.05%，聚合溫度137.22 ℃，聚合時(shí)間97.88 min和物料比（苯酚與淀粉的質(zhì)量比）0.94：1（28.2/30），在此條件下產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度最大為1.22 MPa。

淀粉；苯酚；膠粘劑；響應(yīng)面

酚醛樹脂膠粘劑由于價(jià)格較低、粘接強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。然而，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，酚醛樹脂中的甲醛殘留問題越來越受到關(guān)注［1，2］。科研人員曾進(jìn)行過大量的研究，試圖通過添加甲醛捕捉劑、降低酚醛比等方法降低甲醛釋放量，但都不能從根本上解決甲醛釋放問題。

淀粉是葡萄糖的高聚體，是一種可生物降解的天然生物質(zhì)高分子化合物。淀粉經(jīng)糊化、氧化及酯化等可以制備成高性能氧化淀粉涂膜［3］、酯化淀粉復(fù)合材料［4］及接枝淀粉膠粘劑等，廣泛應(yīng)用于材料領(lǐng)域［5～7］。近年來，科研工作者研究用淀粉代替甲醛與苯酚反應(yīng)合成樹脂，擬從根本上消除甲醛的釋放，制備綠色環(huán)保型的樹脂［8～10］。但該研究尚處于實(shí)驗(yàn)室摸索階段，需要進(jìn)一步深入研究。本研究用淀粉和苯酚為原料制備一種無醛綠色環(huán)保型膠粘劑，在材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

玉米淀粉，食品級(jí)，市售；濃硫酸、濃鹽酸，分析純，西安化學(xué)試劑廠；磷酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；對(duì)甲苯磺酸，分析純，上海山浦化工有限公司，乙酸，分析純，西安化學(xué)試劑廠；草酸，分析純，天津市登豐化學(xué)品有限公司。

PT-1176PC萬能材料試驗(yàn)機(jī)，寶大儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯儀器有限公司；BJ/U3000型凝膠滲透色譜，美國戴安公司；Bruker-55紅外光譜儀器，德國布魯克光譜儀器公司。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三頸瓶中依次加入一定量的苯酚、硫酸溶液及玉米淀粉，油浴加熱，攪拌下慢慢升溫至60 ℃，保持1.0 h后升溫至105 ℃，此時(shí)反應(yīng)瓶內(nèi)溫度為90 ℃，玉米淀粉開始糊化，隨著時(shí)間延長出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象，攪拌較困難，此時(shí)可以降低或停止攪拌繼續(xù)在105 ℃下保溫使其逐漸水解，大約2.0 h后水解完全。重新啟動(dòng)攪拌并升溫至115 ℃，使淀粉的水解產(chǎn)物在酸性條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化進(jìn)而生成5-羥甲基糠醛，此溫度下保持30 min后繼續(xù)升溫至指定聚合溫度進(jìn)行聚合，聚合完成后待溫度降至100 ℃左右出料即得環(huán)保型苯酚-淀粉樹脂膠粘劑。

2　 結(jié)果與討論

2.1單因素選擇

本實(shí)驗(yàn)將合成得到的混合糖苯酚樹脂膠粘劑均勻涂抹在2塊尺寸為4.0 cm×2.0 cm×1.5 cm的勻稱木塊上，將2者粘合后放入烘箱中（溫度90～105 ℃）固化1 h后，在室溫下放置24 h，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，平行測(cè)定3次，拉伸速率為50 mm/min，最后計(jì)算粘接強(qiáng)度。

本文以粘接強(qiáng)度為指標(biāo)，以濃硫酸為反應(yīng)催化劑，分別對(duì)催化劑用量、物料比、聚合溫度、聚合時(shí)間進(jìn)行條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.1.1物料比對(duì)苯酚-淀粉樹脂膠粘接強(qiáng)度的影響

由圖1可以得出，當(dāng)苯酚與淀粉的質(zhì)量比為28/30時(shí)粘接強(qiáng)度最大，此時(shí)苯酚與淀粉的物質(zhì)的量比約為1.78：1。當(dāng)苯酚用量減少時(shí)，其作為分散介質(zhì)難以分散均勻，同時(shí)，膠粘劑的耐水性能有所降低；當(dāng)苯酚用量過大時(shí)，膠粘劑的粘接強(qiáng)度下降。因此，選擇物料質(zhì)量比為28/30較為適宜。

2.1.2催化劑酸用量對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

圖2為催化劑酸用量（25%的硫酸水溶液）對(duì)粘接強(qiáng)度的影響，由于酚類與醛類發(fā)生聚合反應(yīng)需要在pH小于3時(shí)進(jìn)行，因此選擇酸用量為1.0%～3.5%（濃硫酸占苯酚與淀粉質(zhì)量總和的百分?jǐn)?shù)），其中濃硫酸用量為1%時(shí)反應(yīng)液pH大于3，淀粉水解速度較慢，其粘接力也較?。划?dāng)反應(yīng)液pH值小于3時(shí)，隨著酸用量逐漸增加合成膠粘劑的粘接強(qiáng)度先增大后又逐漸減小，原因可能是隨著酸量增加糠醛進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)化，與苯酚聚合的糠醛量減少。最終選擇濃硫酸的用量為苯酚與淀粉總質(zhì)量的2%。

圖2　催化劑酸用量對(duì)粘接強(qiáng)度的影響Fig.2　Effect of amount of acid as catalyst on bonding strength

2.1.3聚合溫度對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

圖3為聚合溫度對(duì)粘接強(qiáng)度的影響。由圖3可知，聚合溫度為135 ℃時(shí)所合成的膠粘劑粘接強(qiáng)度最大。故選擇聚合溫度為135 ℃。

圖3　聚合溫度對(duì)粘接強(qiáng)度的影響Fig.3　Effect of polymerization temperature on bonding strength

2.1.4聚合時(shí)間對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

圖4為達(dá)到聚合溫度后的聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)粘接強(qiáng)度的影響。由圖4可知，隨著聚合時(shí)間的延長膠粘劑的粘接強(qiáng)度緩慢增加，90 min時(shí)達(dá)到最大，再繼續(xù)延長聚合時(shí)間粘接強(qiáng)度又開始逐漸下降，因此聚合時(shí)間以90 min為宜。

圖4　聚合時(shí)間對(duì)粘接強(qiáng)度的影響Fig.4　Effect of polymerization time on bonding strength

2.2響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1實(shí)驗(yàn)安排

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)如下4因素2水平的響應(yīng)面試驗(yàn)，分別將單因素的合適值分別是：酸用量2%、聚合溫度135 ℃、聚合時(shí)間90 min、及物料比（苯酚與淀粉的質(zhì)量比）28/30編碼為0水平，再結(jié)合中心復(fù)合原理，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的各因素交互影響進(jìn)行綜合優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果見表1和表2。

表1　因子水平和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)序列號(hào)Tab.1　Factor level and corresponding experiment serial number

表2　實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果Tab.2　Scheme and results of experiments

2.2.2模型的建立及其驗(yàn)證

表2中總共31組試驗(yàn)，其中標(biāo)準(zhǔn)序1～24為析因試驗(yàn)，25～31為中心試驗(yàn)，用來估計(jì)試驗(yàn)誤差。為了明確各因素對(duì)響應(yīng)值的影響，應(yīng)用Minitab軟件對(duì)表中數(shù)據(jù)進(jìn)行了多元回歸分析，輸入響應(yīng)值粘接強(qiáng)度后得到各試驗(yàn)因子與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系式為：

Y=1.2114+0.0121X1+0.0288X2+0.0363X3+0.0029X-0.0786X2-0.0936X2-0.0873X2-41230.0698X2+0.0006X X+0.0106X X+0.0131X X4121314 +0.0331X2X3+0.0231X2X4+0.0006X3X4

對(duì)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，得到該模型回歸顯著（P＜0.000 1），即各因素對(duì)模型的影響都較顯著，且該模型的R2=95.88%、RAdj2=92.27%，說明該模型與實(shí)驗(yàn)值具有一定擬合性的。

2.2.3響應(yīng)因素水平的優(yōu)化

響應(yīng)曲面圖是響應(yīng)值Y與影響因素X1、X2、X3、X4中任意2個(gè)所構(gòu)成的1個(gè)三維空間圖，從圖中可以直觀地看出各影響因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系。從苯酚-淀粉樹脂的響應(yīng)曲面圖可以看出，聚合溫度、聚合時(shí)間、酸用量和物料比對(duì)膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響都是先增大后減小，在所選的因素水平范圍內(nèi)存在極值。為了進(jìn)一步確定極值所對(duì)應(yīng)的各個(gè)因素水平，對(duì)回歸方程進(jìn)行分析，對(duì)上述方程求偏導(dǎo)，并使其等于零，從而解出極值得出相對(duì)應(yīng)的X1、X2、X3和X4值，即為優(yōu)化的變量值，當(dāng)響應(yīng)值Y取最大時(shí)可得各因素的水平為：X1=0.10，X2=0.22，X3=0.26，X4=0.06，將其轉(zhuǎn)換為編碼前實(shí)驗(yàn)單位得到的最佳反應(yīng)條件為：催化劑酸用量2.05%，聚合溫度137.22 ℃，聚合時(shí)間97.88 min和物料比（同上）0.94：1（28.2/30），在此條件下產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度最大為1.22 MPa。

2.2.4試驗(yàn)驗(yàn)證

為了檢驗(yàn)響應(yīng)曲面優(yōu)化方法的可靠性，采用上述最優(yōu)合成條件合成苯酚-淀粉樹脂膠粘劑。對(duì)膠粘劑的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明優(yōu)化條件下苯酚-淀粉樹脂膠粘劑的粘接強(qiáng)度為1.20 MPa，與預(yù)測(cè)值1.22 MPa基本一致，說明該方程與實(shí)際測(cè)得值擬合較好，充分證明了所建模型的可靠性。

2.3表征分析

2.3.1苯酚-淀粉樹脂膠粘劑分析與表征

2.3.1.1苯酚-淀粉樹脂膠粘劑的固化

影響樹脂固化主要因素有固化劑用量、固化溫度以及固化時(shí)間，以六次甲基四胺為固化劑，選取一個(gè)3因素4水平［L16（43）］的正交實(shí)驗(yàn)，以樹脂的固化效果為衡量標(biāo)準(zhǔn)。正交實(shí)驗(yàn)因子水平表及實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果如表3和表4所示。

由表4可知，固化劑用量對(duì)固化效果影響較小，在固化劑用量占樹脂質(zhì)量8%～14%內(nèi)都能使樣品固化?？紤]到成本，選取8%為固化劑的用量。溫度對(duì)固化影響最為顯著，其次是固化時(shí)間，延長時(shí)間和升高溫度固化效果都較好，但是超過一定溫度后樹脂發(fā)生炭化，失去了原有的粘接性能。

2.3.1.2固化溫度對(duì)樹脂粘接強(qiáng)度以及耐水性的影響

圖5為固化溫度對(duì)苯酚-淀粉樹脂膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響。由圖5可知，在90～105 ℃期間加入固化劑與不加固化劑的粘接強(qiáng)度基本保持一致，超過105 ℃后加入固化劑的粘接力大幅度下降；另一方面，從圖上可以看出在95 ℃時(shí)的粘接強(qiáng)度最大，因此選擇95 ℃為最佳固化溫度。此外，本研究還對(duì)63 ℃時(shí)2者的耐水時(shí)間進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)不加固化劑的膠粘劑耐水時(shí)間遠(yuǎn)低于加入固化劑后的時(shí)間，因此在使用時(shí)對(duì)于有耐水要求的可以選擇加入一定量的固化劑。

2.3.1.3苯酚-淀粉樹脂膠粘劑耐候性測(cè)試

本研究采用自然老化方法考查苯酚-淀粉樹脂膠粘劑的耐候性。如圖6所示，為室溫下放置5 d、10 d、15 d、30 d后粘接力變化情況。由圖6可知，無論是加固化劑還是不加固化劑，放置30 d以內(nèi)其粘接強(qiáng)度幾乎沒有發(fā)生變化，而且不加固化劑的粘接強(qiáng)度后期還稍有增加，可能是因?yàn)殡S著放置時(shí)間延長樹脂膠結(jié)和固化情況都逐漸加強(qiáng)的原因。

表3　酚醛淀粉樹脂固化實(shí)驗(yàn)的正交實(shí)驗(yàn)因子水平Tab.3　Factor levels of orthogonal curing experiments of phenol-starch resin

2.3.1.4 苯 酚-淀粉樹脂膠粘劑的主要理化性質(zhì)

表4　實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果Tab.4　Scheme and results of curing experiments

圖5　不同固化溫度對(duì)粘接強(qiáng)度的影響Fig.5　Effect of curing temperature on bonding strength

圖6　放置時(shí)間對(duì)苯酚-淀粉樹脂性能的影響Fig.6　Effect of standing time on phenol-starch resin performance

取優(yōu)化條件下合成的苯酚-淀粉樹脂，對(duì)其相關(guān)理化性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，并與蔗糖-苯酚樹脂以水作為反應(yīng)溶劑時(shí)的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表5。

由表5可知，以苯酚作溶劑或分散劑時(shí)合成的膠粘劑的粘接強(qiáng)度和耐水時(shí)間與以水為溶劑時(shí)相比提升較大，尤其在耐水性能方面有明顯的改善。

表5　苯酚-淀粉樹脂的物理化學(xué)性能Tab.5　Physical and chemical properties of phenol-starch resin

2.3.2苯酚-淀粉樹脂膠粘劑表征

2.3.2.1凝膠色譜分析

圖7為最佳合成條件下苯酚-淀粉樹脂膠粘劑的GPC譜圖。由圖7可知，苯酚-淀粉樹脂的聚合度不高，主要以峰1、峰2為主，其數(shù)均分子質(zhì)量分別為457和99，分散度為1.17、1.09?？梢?，其聚合的相對(duì)分子質(zhì)量不高，可能是因?yàn)楹笃陔S著黏度不斷增大，聚合幾率下降。同時(shí)，由于苯酚在樹脂合成過程中既是原料又是溶劑或分散劑，其用量較大，反應(yīng)結(jié)束后仍有大量的苯酚存在。

圖7　苯酚-淀粉樹脂凝膠色譜圖Fig.7　GPC spectrum of phenol-starch resin

2.3.2.2紅外表征

如圖8a）和b）分別為最優(yōu)條件下合成的苯酚-淀粉樹脂以及添加固化劑后的樣品的紅外譜圖。

根據(jù)圖8可知，3 412 cm-1處存在強(qiáng)烈的多羥基伸縮振動(dòng)峰，2 932 cm-1處是亞甲基（-CH-）2的吸收峰，1 710 cm-1處存在較弱的C=O特征峰，可能是淀粉轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的5-羥基糠醛（HMF）［11］進(jìn)一步轉(zhuǎn)化或與苯酚發(fā)生反應(yīng)，從而說明樣品中游離的HMF較少，1 610 cm-1處是苯環(huán)碳骨架吸收特征峰，1 408 cm-1為次甲基的振動(dòng)峰，1 216 cm-1為苯環(huán)上C-OH伸縮振動(dòng)峰，另外在1 084 cm-1處也出現(xiàn)了呋喃環(huán)C-OC的吸收峰，這基本證實(shí)了淀粉在酸性條件下發(fā)生了水解，并且生成HMF，在指紋區(qū)還存在一些較寬的低強(qiáng)度吸收峰，為苯環(huán)上孤立的H的吸收，如：841 cm-1為苯環(huán)的對(duì)位取代峰，760 cm-1為苯環(huán)鄰位取代峰，658 cm-1為未取代的苯環(huán)上的H。

與加入固化劑前的IR譜圖相比，固化后的樹脂1 464 cm-1處亞甲基吸收峰、828 cm-1處苯環(huán)上對(duì)位C-H和765 cm-1處的苯環(huán)鄰位取代吸收峰明顯增強(qiáng)，并在1 032 cm-1處出現(xiàn)了醚鍵的振動(dòng)峰，可能是HMF上的羥甲基生成亞甲基或醚鍵，因此可以推斷，樹脂在加入固化劑后苯環(huán)鄰對(duì)位上的活波氫能夠與其迅速發(fā)生縮合，從而形成高交聯(lián)密度的固化樹脂。

2.3.2.3熱重分析

取適量苯酚-淀粉樹脂膠粘劑，1份在烘箱內(nèi)直接固化，另一份加入固化劑后固化，固化后研碎做熱分析，升溫速率：10 K/min，測(cè)試溫度范圍：室溫～800 ℃。

根據(jù)苯酚-淀粉樹脂的熱失重圖可知，在150 ℃之前樹脂就有少量（4%左右）的失重，可能是樹脂中含有少量的水分；超過200℃以后直至750 ℃左右，樹脂失重率較大，達(dá)到79%，后期繼續(xù)升高溫度至800 ℃后該樹脂的失重率基本保持不變，也就是說苯酚-淀粉樹脂在750 ℃以前低沸點(diǎn)化合物基本分解完全，最后剩余17%未分解（剩余部分可能為炭），可見該樹脂的耐熱性能較好。由苯酚-淀粉樹脂添加固化劑六次甲基四胺后的熱失重圖可知，加入固化劑后樹脂的耐熱性能有所下降，到670 ℃后基本燃盡。

圖8　苯酚-淀粉樹脂添加固化劑前后的紅外譜圖Fig.8　IR spectra of phenol-starch resin before and after adding curing agent

3　 結(jié)論

本研究采用硫酸為催化劑，使淀粉經(jīng)過一系列轉(zhuǎn)化后與苯酚聚合得到環(huán)保型苯酚-淀粉樹脂膠粘劑。經(jīng)過催化劑選擇，單因素實(shí)驗(yàn)以及響應(yīng)面優(yōu)化分析對(duì)環(huán)保型苯酚-淀粉樹脂合成工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)條件：酸用量2.05%，聚合溫度137.22 ℃，聚合時(shí)間97.88 min和物料比（苯酚與淀粉的質(zhì)量比）0.94：1（28.2/30），在此條件下制備的環(huán)保型苯酚-淀粉樹脂拉伸強(qiáng)度最大為1.22 MPa。對(duì)環(huán)保型苯酚-淀粉樹脂的固化反應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出該樹脂固化劑用量為8%，溫度和固化時(shí)間對(duì)固化反應(yīng)影響較大，升高溫度和延長固化時(shí)間都有利于樹脂固化。對(duì)合成的環(huán)保型苯酚-淀粉樹脂分別進(jìn)行了GPC、IR以及TG表征分析，可知淀粉在酸性條件下發(fā)生了水解，且與苯酚反應(yīng)得到的樹脂主要以低分子質(zhì)量聚合物存在，而且其耐熱性能較好。

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Synthesis of environmental friendly starch-phenol resin adhesive

HAN Ning1， HOU Bao-long2， LIAN Ke2， LI Ya-ru2，WANG Cui-ling2， GAO Yun-xia3， CHEN Shuan-hu3
（1.Wennan Mental Health Center， Wennan， Shaanxi 714000， China； 2.Key Laboratory of Resource Biology and Biotechnology in West China， Ministry of Education， School of Life Science， Northwest University， Xi'an， Shaanxi 710069， China； 3. School of Chemistry and Materials Science， Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education， Northwest University， Xi'an， Shaanxi 710069， China）

An environmental friendly resin adhesive was prepared by the reaction of corn starch as the starting material with phenol under acidic condition. The bonding force was used as an index to investigate and optimize the reactive conditions by the response surface methodology （RSM）. The optimal conditions of reaction process were as follows: the acid amount was 2.05%， the reaction temperature was 137.22℃， the reaction time was 97.88 min and the mole ratio（weight ratio） of starch and phenol was 0.94:1（28.2/30）. Under these conditions， the measured maximum bonding force value was 1.22 MPa.

starch； phenol； adhesive； response surface methodology

TQ433

A

1001-5922（2016）05-0069-07

2016-01-07

韓寧（1972-），女，主管檢驗(yàn)師。研究方向：藥物代謝產(chǎn)物及材料檢驗(yàn)。E-mail：274024578@qq.com。

通訊聯(lián)系人：王翠玲（1970-），女，講師。研究方向：藥物合成及新材料合成。E-mail：wangcl@nwu.edu.cn。

陜西省自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：2014JM4095），西安市科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目［批準(zhǔn)號(hào)：CXY1511（6）］，陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：201410697108），陜西省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃（批準(zhǔn)號(hào)：2013KCT-24）和NSFC基地建設(shè)能力提高項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：J1210063）資助。