新型耐高溫雙組分環(huán)氧膠粘劑的研制

吳 馮，虞鑫海，周興平（東華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620）

新型耐高溫雙組分環(huán)氧膠粘劑的研制

吳 馮，虞鑫海，周興平
（東華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620）

以多官能環(huán)氧樹脂JP-80為基料、4，4'-二氨基二苯砜（DDS）為固化劑，采用N，N'（4，4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（BMI）熱固性樹脂，在促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）的作用下進(jìn)行反應(yīng)，制備了綜合性能優(yōu)異的新型環(huán)氧膠粘劑JDBET；并對其黏度、凝膠化時間、吸水性及變溫拉伸剪切強(qiáng)度進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在25～240 ℃內(nèi)，該膠粘劑具有優(yōu)異的耐高溫性能和粘接性能，反應(yīng)活性較高，但需以雙組分的形式保存。

環(huán)氧膠粘劑；雙組分；耐高溫

環(huán)氧樹脂因具有優(yōu)良的粘接性、物理機(jī)械性和加工工藝性等，而被廣泛用于高性能復(fù)合材料的基體材料［1～3］。近年來，隨著環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展以及高科技產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，迫切需要能夠在高溫加載環(huán)境中長期工作的環(huán)氧樹脂，而目前我國各領(lǐng)域使用的特種環(huán)氧樹脂基本依賴進(jìn)口，因此開發(fā)新型耐高溫環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料是我國環(huán)氧樹脂領(lǐng)域中較為關(guān)注的熱點(diǎn)［3，4］。當(dāng)前用于電子、電氣等領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂主要是雙酚A型和雙酚F型環(huán)氧樹脂，這2種環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的耐高溫性能并不能滿足現(xiàn)實(shí)要求［5～7］；而多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂［8～10］分子結(jié)構(gòu)中含有3個或3個以上活性環(huán)氧基，與固化劑固化后的交聯(lián)密度更高，具有更優(yōu)異的耐高溫性能和力學(xué)性能，是耐高溫環(huán)氧樹脂的研究方向之一。本研究以四縮水甘油胺型多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂JP-80為基料，以4，4'-二氨基二苯砜（DDS）為固化劑，采用N，N'-（4，4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（BMI）熱固性樹脂，在促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）作用下進(jìn)行反應(yīng)，制備了綜合性能優(yōu)異的新型耐高溫雙組分環(huán)氧膠粘劑JDBET，同時對其黏度、凝膠化時間、吸水性及變溫拉伸剪切強(qiáng)度進(jìn)行了研究。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂（JP-80），工業(yè)級（橙黃色透明黏稠液體，環(huán)氧值為0.8 mol/100 g），浙江金鵬化工股份有限公司；4，4'-二氨基二苯砜（DDS），工業(yè)級，上海EMST電子材料有限公司；N，N'-（4，4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（BMI），工業(yè)級，湖北洪湖雙馬新材料科技有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI），工業(yè)級，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司。

1.2儀器或設(shè)備

CAP 2000+型錐板黏度計，美國Brookfield公司；ASIDA-NJ11A型凝膠化時間測試儀，廣東正業(yè)科技股份有限公司；CZ-8012型電子式拉力試驗(yàn)機(jī)，眾志檢測儀器有限公司。

1.3試驗(yàn)制備

1.3.1 膠粘劑的制備

將一定量的多官能環(huán)氧樹脂JP-80放入反應(yīng)釜中，加入固化劑DDS、熱固性樹脂BMI，于110 ℃下攪拌反應(yīng)1～2 h，完全均相透明后冷卻至室溫，即得A組分；將一定量的B組分—促進(jìn)劑2E4MI加入A組分中，在室溫下攪拌混合均勻，得到均相黏稠的紅褐色環(huán)氧膠粘劑，記作JDBET。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)試片的制備［13］

采用10 cm×2.5 cm×0.5 cm鋼片，將涂有JDBET膠粘劑的2塊鋼片單面相互搭接，搭接長度為1.25 cm，夾緊，放入烘箱，按固化工藝RT→100 ℃/1 h→150 ℃/1 h→180 ℃/1 h →RT進(jìn)行固化，得到標(biāo)準(zhǔn)試片。測試前，把標(biāo)準(zhǔn)試片裝在電子式拉力試驗(yàn)機(jī)上，在相應(yīng)測試溫度下保溫15 min，后以5 mm/min的恒定拉伸速度施加負(fù)荷，直到試片膠層破壞為止。根據(jù)式（1）計算相應(yīng)溫度下標(biāo)準(zhǔn)試片的拉伸剪切強(qiáng)度Rm。

式中，P為破壞負(fù)荷（N）；S為搭接面積（cm2）；a、b分別為搭接面的長和寬（cm）。

1.4性能測試

（1）黏度：按照GB/T 2794—1995標(biāo)準(zhǔn)［11］，采用錐板黏度計進(jìn)行測定（分別研究A組分和膠粘劑JDBET的黏度對溫度的依賴性；測試選取均勻、無氣泡、無膠凝、無結(jié)團(tuán)、足量的A組分和JDBET試樣；選取3號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為750 r/min；溫度范圍為60～130 ℃；升溫速率為5 ℃/30 s）。

（2）凝膠化時間：采用凝膠化時間測試儀研究JDBET膠粘劑的凝膠化時間對溫度的依賴性（選取100、110、120、130、140、150℃6個溫度點(diǎn)，測定膠粘劑JDBET從熔融狀態(tài)到開始出現(xiàn)拉絲狀態(tài)所需時間，這一時間就是在該溫度下膠粘劑JDBET的凝膠化時間）。

（3）變溫拉伸剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn)［12］，采用電子式拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定（在25～240 ℃內(nèi)取25、100、150、180、200、220、240 ℃7個溫度點(diǎn)，對固化后的鋼片-膠粘劑JDBET-鋼片標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行變溫拉伸剪切強(qiáng)度測試，每個溫度點(diǎn)測試3次取其平均值）。

（4）吸水性：按照GB/T 1034—1970標(biāo)準(zhǔn)［14］對固化后的膠粘劑JDBET的吸水性進(jìn)行測定［將固化后膠粘劑JDBET制成10 mm×10 mm的試樣，先在（100±3）℃下干燥1 h后稱干質(zhì)量G1（g），再在恒溫水?。?5±2）℃中浸泡24 h，后迅速擦干稱濕質(zhì)量G2（g），則吸水性W=（G2-G1）/G1×100%。試驗(yàn)進(jìn)行4次取其平均值］。

2　 結(jié)果與討論

2.1黏度

將A組分和JDBET膠粘劑制備好后，立即進(jìn)行黏度測試，同時將A組分密封存放于室溫中放置18、28、48 d進(jìn)行黏度跟蹤測試，其相同溫度下的A組分的黏度變化結(jié)果如圖1、圖2所示。由圖1可知：放置不同時間后，A組分的黏度均隨溫度的升高而下降，且隨著放置時間的增長，相同溫度下A組分的黏度并無明顯變化，可見室溫下A組分很穩(wěn)定、貯存期較長。

由圖2可知：加入B組分2E4MI后，在60～130 ℃內(nèi)，膠粘劑JDBET的黏度整體上均比A組分高，且隨溫度的升高出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在110.4 ℃時的黏度降至最低63 mPa·s。在黏度最低點(diǎn)前，溫度的增加使分子鏈發(fā)生滑移的趨勢占主導(dǎo)地位，從而膠粘劑的黏度隨之下降；而在黏度最低點(diǎn)后，溫度的增加使膠粘劑中環(huán)氧基、羥基、氨基等反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生固化反應(yīng)的作用處于主導(dǎo)地位，因此膠粘劑分子質(zhì)量和黏度隨之增大。從曲線走勢看，JDBET在120.3 ℃以上時，黏度的增幅特別明顯，固化反應(yīng)速度較快。綜上所述，貯存時的JDBET膠粘劑宜采用雙組分包裝。

圖1　A組分不同放置時間的黏度-溫度圖Fig.1　Viscosity-temperature curves of component A for different storage time

圖2　A組分和JDBET膠粘劑的黏度-溫度圖Fig.2　Viscosity-temperature curves of component A and JDBET adhesive

2.2凝膠化時間和表觀活化能

在25、100、150、180、200、220、240℃7個溫度點(diǎn)測試膠粘劑JDBET的凝膠化時間，結(jié)果如表1所示。由表1可知：隨著溫度的升高，膠粘劑的凝膠化時間迅速減少，固化反應(yīng)速率迅速增加，這與黏度-溫度曲線的結(jié)果相一致。

由Flory凝膠化理論［15］得知，膠粘劑在凝膠點(diǎn)時，化學(xué)轉(zhuǎn)化率是一定的，與反應(yīng)溫度和實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)，故可以通過對不同溫度點(diǎn)的凝膠化時間的測試計算出膠粘劑的表觀活化能Ea， 從而判斷固化反應(yīng)的速率。凝膠化時間tgel與溫度Tgel的 關(guān)系滿足Arrhenius方程，見公式（2）。

式中，R為氣體常數(shù)8.314 J/（mol· K）；Tgel為絕對溫度（K）；A為常數(shù)。

表1　JDBET膠粘劑在不同溫度下的凝膠化時間Tab.1　Gel time of JDBET adhesive at differenttemperatures

以凝膠化時間tgel的對數(shù)lgtgel對 絕對溫度Tgel的倒數(shù)1 000/Tgel作 散點(diǎn)圖，線性擬合得一直線lgtgel-1 000/Tgel， 如圖3所示。將擬合直線的斜率kslope=3.67（標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.08），代入式（3）。

由式（3）可以計算出JDBET固化體系的表觀活化能Ea為 70.3 kJ/mol，反應(yīng)活性較高，因此，需要以雙組分形式保存。

圖3　JDBET膠粘劑的lgtgel-1 000/Tgel關(guān) 系圖Fig.3　lgtgel-1 000/Tgelgraph of JDBET adhesive

2.3變溫拉伸剪切強(qiáng)度

在25～240 ℃內(nèi)，取7個溫度點(diǎn)，對固化后的鋼片/JDBET膠粘劑/鋼片的標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測試，結(jié)果如表2所示，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示。

由表2可知，本研究的膠粘劑在室溫下具有較高的粘接強(qiáng)度，其25 ℃的拉伸剪切強(qiáng)度為16.35 MPa，隨著溫度的升高，拉伸剪切強(qiáng)度明顯增大，均高于16.35 MPa，并于220 ℃達(dá)到相對最大值22.33 MPa，增幅高達(dá)36.6%，繼續(xù)升高溫度至240 ℃，拉伸剪切強(qiáng)度仍高達(dá)19.6 MPa。由此可見，高溫狀態(tài)下JDBET膠粘劑具有更高的粘接強(qiáng)度，表現(xiàn)出優(yōu)異耐高溫性能和粘接性能。

圖4　JDBET膠粘劑的變溫應(yīng)力-應(yīng)變圖Fig.4　Variable temperature stress-strain curves of JDBET adhesive

2.4吸水性

對固化后的膠粘劑JDBET進(jìn)行吸水性測試，結(jié)果如表3所示。JDBET的吸水性為2.01%，吸水性較低，說明JDBET膠粘劑的疏水性較好，能夠滿足正常的工業(yè)使用要求。

表3　JDBET膠粘劑的吸水性Tab.3　Water absorption of JDBET adhesive

3　 結(jié)語

以多官能環(huán)氧樹脂JP-80為基料、4，4'-二氨基二苯砜（DDS）為固化劑，采用N，N'-（4，4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（BMI）熱固性樹脂，在促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）作用下進(jìn)行反應(yīng)，制備了綜合性能優(yōu)異的新型耐高溫雙組分環(huán)氧膠粘劑JDBET。

該膠粘劑環(huán)境友好，無溶劑，其固化體系的表觀活化能Ea為70.3 kJ/mol，反應(yīng)活性較高，需以雙組分的形式保存；在25～240 ℃內(nèi)，特別是高溫狀態(tài)下，該膠粘劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能和粘接性能，在220 ℃和240 ℃時，其拉伸剪切強(qiáng)度分別高達(dá)22.33 MPa和19.6 MPa。

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Preparation of novel bi-component epoxy adhesive with high temperature resistance

WU Feng， YU Xin-hai， ZHOU Xing-ping
（Department of Applied Chemistry， Donghua University； Shanghai 201620， China）

Using the multifunctional epoxy resin JP-80 as the basic material， a novel epoxy adhesive JDBET of excellent comprehensive performance was obtained by adding curing agent 4，4'-diaminodiphenyl sulfone（DDS）， thermosetting resin N，N'-（4，4'-methylene diphenylene） bismaleimide（BMI） and accelerator 2-ethyl-4-methyl imidazole（2E4MI）. Then its viscosity，gel time， water absorption and variable temperature tensile shear strength were also studied. The results show that this adhesive has outstanding high-temperature resistance and adhesive property at the range of 25～240℃. Due to its high reactivity， JDBET adhesive need to be kept in a two-component way.

epoxy adhesive ； bi-component； high-temperature resistance； preparation

TQ433.4+37

A

1001-5922（2016）05-0053-04

2015-12-21

吳馮（1990-），女，博士研究生，主要從事無鹵阻燃劑、膠粘劑、環(huán)氧樹脂及聚酰亞胺等方面的研究。E-mail：269914573@qq.com。

通訊聯(lián)系人：虞鑫海（1969-），男，博士，主要從事電子化學(xué)品、耐高溫高分子材料及其單體的合成、合成纖維成形機(jī)理、電纜屏蔽帶、膠粘劑、無鹵阻燃材料、聚酰亞胺新材料等方面的研究開發(fā)工作。E-mail：yuxinhai@dhu.edu.cn。

東華大學(xué)博士研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：CUSF-DH-D-2015046）。