空心板橋梁鉸縫修復(fù)用環(huán)氧膠粘劑的研究

田 甜，單 韌，葉 婷，彭 勃（湖南固特邦土木技術(shù)發(fā)展有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410205）

空心板橋梁鉸縫修復(fù)用環(huán)氧膠粘劑的研究

田 甜，單 韌，葉 婷，彭 勃
（湖南固特邦土木技術(shù)發(fā)展有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410205）

通過(guò)自制環(huán)氧膠粘劑的絕熱溫升設(shè)備，測(cè)試了環(huán)氧樹(shù)脂體系與不同胺類(lèi)固化劑體系進(jìn)行反應(yīng)的絕熱溫升曲線，并測(cè)定了各種體系的收縮、內(nèi)應(yīng)力和物理、力學(xué)性能。結(jié)果表明：不同固化劑的絕熱溫升曲線并不相同，固化體系放熱峰值越高，升溫、冷卻速率越快，固化體系收縮和內(nèi)應(yīng)力越大。不同固化劑的固化體系的物理和力學(xué)性能都不一樣，其中，D2（改性脂環(huán)胺類(lèi)）固化體系能夠滿足空心板橋梁鉸縫修復(fù)用環(huán)氧膠粘劑的技術(shù)要求。

環(huán)氧膠粘劑；絕熱溫升；收縮；內(nèi)應(yīng)力

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，交通壓力倍增，造成公路橋梁承載力不足，破壞加劇，同時(shí)又很難得到及時(shí)維修，其中預(yù)制空心板橋梁作為一種現(xiàn)今最為常見(jiàn)的形式，鉸縫受到破壞是最為常見(jiàn)和典型的病害［1］。目前，需要開(kāi)發(fā)不中斷交通進(jìn)行空心板橋梁鉸縫修復(fù)用特制的預(yù)制構(gòu)件裝配結(jié)構(gòu)灌縫膠，因?yàn)檫@種膠粘劑具有對(duì)微小裂縫的滲透性能、與混凝土之間良好的粘接性能、比較理想的抗剪切能力，以及固化收縮和內(nèi)應(yīng)力低的特點(diǎn)。

環(huán)氧膠粘劑在固化和使用過(guò)程中，由于樹(shù)脂和固化劑的交聯(lián)反應(yīng)以及溫度的變化等原因會(huì)使膠粘劑產(chǎn)生收縮［2，3］，并產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力［4，5］，內(nèi)應(yīng)力促使體系的性能劣化，甚至?xí)?dǎo)致材料破壞［6］。因此，在進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)盡可能降低收縮，從而可以減少固化物內(nèi)部的應(yīng)力集中，降低固化物開(kāi)裂的可能性［7］。為了探討環(huán)氧膠粘劑在空心板鉸縫中的固化反應(yīng)及固化體系的收縮和內(nèi)應(yīng)力，本研究從環(huán)氧樹(shù)脂體系和固化劑反應(yīng)絕熱溫升的角度出發(fā)，系統(tǒng)地研究了添加稀釋劑、偶聯(lián)劑和消泡劑的環(huán)氧樹(shù)脂體系與不同固化劑的固化體系絕熱溫升溫度變化的曲線規(guī)律和體系的收縮、內(nèi)應(yīng)力，通過(guò)測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂體系與不同固化劑的固化體系力學(xué)性能，有助于指導(dǎo)不中斷交通進(jìn)行空心板橋梁鉸縫修復(fù)用的環(huán)氧膠粘劑的配方設(shè)計(jì)和優(yōu)化，對(duì)評(píng)選固化劑及以采取材料設(shè)計(jì)的途徑降低環(huán)氧膠粘劑的收縮和內(nèi)應(yīng)力具有指導(dǎo)意義。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（CYD-128），工業(yè)級(jí)，岳陽(yáng)化工廠；稀釋劑：丁基縮水甘油醚和芐基縮水甘油醚，工業(yè)級(jí)，安徽新遠(yuǎn)化工有限公司；有機(jī)硅聚合物消泡劑，工業(yè)級(jí)，畢克化學(xué)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，工業(yè)級(jí)，武漢華倫有機(jī)硅公司；D1固化劑（改性脂肪胺類(lèi)），工業(yè)級(jí)，廣州瑞奇化工有限公司；D2固化劑（改性脂環(huán)胺類(lèi)）、D3固化劑（酚醛胺類(lèi)），工業(yè)級(jí)，美國(guó)空氣化工產(chǎn)品有限公司；D4固化劑（聚酰胺類(lèi)），工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)沙化研所；D5固化劑（聚醚胺類(lèi)），工業(yè)級(jí)，美國(guó)亨斯邁有限公司。

1.2儀器或設(shè)備

GTS標(biāo)準(zhǔn)型凝膠時(shí)間測(cè)定儀，上海瑞億儀器有限公司；LSM-7000L型偏光應(yīng)力儀，蘇州精創(chuàng)光學(xué)儀器有限公司；WDW-20型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司。

1.3試驗(yàn)制備

1.3.1環(huán)氧膠粘劑的制備

膠粘劑的A組分按照m（CYD-128）：m（丁基縮水甘油醚）：m（芐基縮水甘油醚）：m（硅烷偶聯(lián)劑）；m（消泡劑）=100：7：7：2：0.5進(jìn)行配制；B組分分別為D1～D5固化劑，其中配比分別為m（A組分）：m（D1）=100：40、m（A組分）：m（D2）=100：50、m（A組分）：m（D3）=100：35、m（A組分）：m（D 4）=1 0 0：4 0和m（A組分）：m（D5）=100：30；分別將CYD-128與除固化劑外的成分?jǐn)噭?，最后加入固化劑，混合均勻?/p>

1.3.2環(huán)氧膠粘劑絕熱溫升測(cè)試

由于空心板橋梁鉸縫2側(cè)為混凝土材質(zhì)，混凝土的導(dǎo)熱性能較低，在鉸縫內(nèi)部可近似看作絕熱環(huán)境。因此，便引入環(huán)氧膠粘劑絕熱溫升這一概念。利用絕熱溫升法測(cè)定膠粘劑反應(yīng)是一種有效的研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法［8］，以此測(cè)定環(huán)氧膠粘劑的熱效應(yīng)。膠粘劑的絕熱溫升是指膠粘劑在不與外界發(fā)生熱交換的條件下，因環(huán)氧樹(shù)脂體系和固化劑的固化反應(yīng)而產(chǎn)生的熱量所導(dǎo)致的整個(gè)膠粘劑體系溫度升高的現(xiàn)象。本研究的設(shè)備為自制的膠粘劑絕熱溫升測(cè)試儀，其工作原理就是對(duì)給定的膠粘劑試樣提供絕熱條件并測(cè)定其固化過(guò)程中的溫度變化歷程。在絕熱條件下，測(cè)定環(huán)氧膠粘劑在固化過(guò)程中的溫度變化及最高溫升值。

研究所用的測(cè)試膠粘劑絕熱溫升的設(shè)備為自制，溫度控制精度誤差小于±0.2℃，溫度最小分辨率為0.02 ℃，自動(dòng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)每隔10 s采集一次數(shù)據(jù)。該套裝置由3部分組成：膠粘劑試樣絕熱溫升狀態(tài)保持裝置、溫度信號(hào)調(diào)節(jié)和輸出功率放大裝置、測(cè)試儀控制軟件，如圖1所示。

圖1　膠粘劑絕熱溫升測(cè)試裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of adhesives adiabatic temperature rise test device

具體實(shí)驗(yàn)如下：將原材料在恒溫下（23 ℃）放置，按照配比準(zhǔn)確稱(chēng)量各種原材料，攪拌均勻后靜置脫氣，稱(chēng)量150 g放入塑料瓶中。將塑料瓶放入絕熱容器中，將熱電偶插入塑料瓶中膠粘劑的幾何中心，在絕熱容器保溫層的保護(hù)下，打開(kāi)高溫快速電子數(shù)顯測(cè)溫儀，以10 s一個(gè)采集點(diǎn)的頻率記錄膠粘劑固化體系的溫度變化情況。將數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，從而得到了膠粘劑固化反應(yīng)的絕熱溫升曲線。其中，絕熱容器體積為500 mL，塑料瓶體積為220 mL。

1.4性能測(cè)試

（1）固化體系的凝膠時(shí)間：采用凝膠時(shí)間測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

（2）膠粘劑的體積收縮率：按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 3521中［9］的密度法進(jìn)行測(cè)定。

（3）內(nèi)應(yīng)力：采用偏光應(yīng)力儀中Senarmon Method補(bǔ)償檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)定。

（4）初始黏度：按照GB/T 2794—1995標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

（5）力學(xué)性能（樹(shù)脂澆鑄體的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率和壓縮強(qiáng)度）：按照GB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用微機(jī)控制的電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

2　 結(jié)果與討論

2.1不同類(lèi)型固化劑環(huán)氧膠粘劑絕熱溫升與體系收縮

本研究測(cè)定了在同一起始溫度下（23℃）添加稀釋劑、偶聯(lián)劑和消泡劑的環(huán)氧樹(shù)脂體系與不同固化劑反應(yīng)的絕熱溫升，圖2和表1分別為各種類(lèi)型固化劑與膠液的絕熱溫升曲線圖和體系放熱峰值、升溫速率等試驗(yàn)結(jié)果。由圖2和表1可知：固化劑本身的類(lèi)型對(duì)膠粘劑產(chǎn)生的熱效應(yīng)有極大的影響。其中，D1和D3體系的反應(yīng)較為劇烈、發(fā)生了爆聚，D2、D4和D5的反應(yīng)較平和。

D1為改性脂肪胺類(lèi)固化劑，從圖2和表1可以看出，與其他4種體系相比，D1的反應(yīng)速率相對(duì)最快，適用期相對(duì)最短，平均升溫速率相對(duì)最快。體系在很短的時(shí)間內(nèi)（22 min）即可達(dá)到放熱峰值（174℃），體系劇烈放熱，17 min時(shí)爆聚，升溫速率最高可達(dá)51 ℃/min。這是由于改性脂肪胺分子結(jié)構(gòu)中，活潑氫當(dāng)量較小，反應(yīng)活性較高，放熱量較大，適應(yīng)期較短。因此，此種固化劑不宜用于大面積粘接和大型澆鑄。

D2為改性脂環(huán)胺類(lèi)固化劑，從圖2和表1可以看出，這種體系的固化反應(yīng)速率較快，適應(yīng)期較短，但反應(yīng)平和。體系的放熱峰值為164 ℃，最高升溫速率僅為19℃/min。這是由于此類(lèi)固化劑對(duì)脂環(huán)胺進(jìn)行了改性，降低了胺基的反應(yīng)活性，常溫下與環(huán)氧反應(yīng)遲緩，體系不爆聚。因此，此種固化劑可應(yīng)用于快速固化的環(huán)氧膠粘劑領(lǐng)域。

D3為酚醛胺類(lèi)固化劑，從圖2和表1可以看出，這種體系的固化反應(yīng)速率也很快，適應(yīng)期較短，體系爆聚，但與D1固化劑相比，固化反應(yīng)速率較慢，適應(yīng)期較長(zhǎng)，放熱峰值（156 ℃）較低。由于酚醛胺［10］類(lèi)固化劑分子中含有酚羥基及氨基上的活性氫，其胺值較高，大大加強(qiáng)了反應(yīng)活性，提高了胺基與環(huán)氧基團(tuán)的固化反應(yīng)速度。因此，此種固化劑由于有酚醛骨架，固化產(chǎn)物耐熱性能較好，固化速度較快，可適用于快速固化領(lǐng)域，但由于體系爆聚，也不宜用于大面積粘接和大型澆鑄。

D4為低分子聚酰胺類(lèi)固化劑，從圖2和表1可以看出，低分子聚酰胺和環(huán)氧樹(shù)脂體系的反應(yīng)速率較慢，適用期較長(zhǎng)，固化反應(yīng)平和。體系混合完畢到開(kāi)始發(fā)熱（40 ℃）需100 min，由于低分子聚酰胺分子中含有較長(zhǎng)的脂肪碳鏈和極性酰胺基團(tuán)，與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)主要依靠—NH2、—NH—以及少量游離的胺基，胺值較低，活性較小，固化反應(yīng)很溫和。因此，此種固化劑適應(yīng)期較長(zhǎng)，固化產(chǎn)物柔韌性、耐水性和耐磨性等性能極佳，使用范圍較廣。

圖2　膠粘劑絕熱溫升試驗(yàn)結(jié)果Fig.2　Results of adhesives adiabatic temperature rise

表1　膠粘劑放熱峰值與升溫速率Tab.1　Exothermic peak and heating rate of adhesives

D5為聚醚胺類(lèi)固化劑，從圖2和表1可以看出，聚醚胺/環(huán)氧樹(shù)脂體系與其他4種體系相比，反應(yīng)速率相對(duì)最慢，其適用期相對(duì)最長(zhǎng)，放熱量較小，固化反應(yīng)平和。由于聚醚胺為端氨基聚氧化乙烯醚，在分子結(jié)構(gòu)中，分子主鏈為聚醚結(jié)構(gòu)，可以使固化物有較好的柔韌性；末端活性官能團(tuán)為胺基，氨基中的活性氫有很好的反應(yīng)性。因此，此種固化劑由于其適應(yīng)期較長(zhǎng)，固化時(shí)放熱量較小，反應(yīng)活性適中，固化產(chǎn)物柔韌性好，耐熱沖擊，其應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛。

2.2環(huán)氧膠粘劑體系的收縮與內(nèi)應(yīng)力

本研究分別測(cè)定了5種固化體系的體積收縮率和固化收縮的內(nèi)應(yīng)力［10］，如表2所示。由表2可知，5種膠粘劑的體積收縮率都不相同，對(duì)于反應(yīng)劇烈、爆聚的D1、D3這2種膠粘劑而言，其固化體系的收縮和內(nèi)應(yīng)力相對(duì)最大。由于固化體系的收縮和內(nèi)應(yīng)力基本全部來(lái)自于體系的冷卻過(guò)程，可見(jiàn)，對(duì)于反應(yīng)升溫速率、冷卻速率相對(duì)最快的這2種膠粘劑體系，其收縮和內(nèi)應(yīng)力也必定會(huì)較大。其中，對(duì)于絕熱溫升峰值相對(duì)最高、升溫和冷卻速率相對(duì)最快的D1膠粘劑而言，相比D3膠粘劑，其收縮和內(nèi)應(yīng)力相對(duì)最大，分別為1.64%和2.4 MPa；而對(duì)于反應(yīng)平和的D2、D4和D5膠粘劑體系，其收縮和內(nèi)應(yīng)力也不同。其中對(duì)于升溫和冷卻速率相對(duì)最快的D2固化體系，其收縮和內(nèi)應(yīng)力相對(duì)最大，分別為1.12%和1.6 MPa；對(duì)于升溫和冷卻速率相對(duì)最慢的D5膠粘劑而言，其固化體系的收縮和內(nèi)應(yīng)力相對(duì)最小，分別為0.86%和1.0 MPa?？梢?jiàn)，對(duì)于環(huán)氧膠粘劑固化體系而言，其絕熱溫升值越高，升溫速率、降溫速率越快，固化體系的收縮和內(nèi)應(yīng)力也越大。

表2　膠粘劑的體積收縮率與內(nèi)應(yīng)力Tab.2　Volume shrinkage and internal stress of adhesives

2.3環(huán)氧膠粘劑的力學(xué)性能

表3為5種固化體系的物理性能和力學(xué)性能。由表3可知，這5種固化體系的力學(xué)性能都不相同。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于固化劑D2、D3而言，其固化體系的物理性能和力學(xué)性能都很優(yōu)異，可以滿足黏度低、抗剪切能力良好的技術(shù)要求。但由于D3固化體系爆聚，因此，不適合于空心板橋梁鉸縫修復(fù)用；對(duì)于反應(yīng)速率相對(duì)最快和最慢的D1和D5固化體系而言，其抗剪切能力均較低，且由于D1固化體系爆聚，D2固化體系反應(yīng)非常慢，也不適合于空心板橋梁鉸縫修復(fù)用。而D4固化體系，雖然其抗剪切能力良好，但由于其黏度較大，對(duì)微小裂縫難以滲透進(jìn)去，因此也不適合。

表3　環(huán)氧膠粘劑物理和力學(xué)性能Tab.3　Physical and mechanical properties of adhesives

3　 結(jié)語(yǔ)

環(huán)氧膠粘劑絕熱溫升測(cè)試方法可行，測(cè)試設(shè)備基本能達(dá)到要求，可以用于測(cè)量環(huán)氧樹(shù)脂體系和固化劑固化過(guò)程的絕熱溫升；通過(guò)對(duì)不同固化劑的固化體系絕熱溫升曲線和收縮、內(nèi)應(yīng)力的研究，發(fā)現(xiàn)不同固化劑絕熱溫升曲線都不相同，體系反應(yīng)速率越快，放熱峰值越高，升溫、降溫速率越快，固化體系的收縮和內(nèi)應(yīng)力也越大。不同固化劑的固化體系的物理和力學(xué)性能都不相同，D2固化體系能夠滿足對(duì)微小裂縫的滲透性能、與混凝土之間良好的粘接性能、比較理想的抗剪切能力，以及固化收縮和內(nèi)應(yīng)力低的技術(shù)要求。

［1］石磊.不中斷交通及時(shí)維修空心板橋梁鉸縫施工技術(shù)［J］.中國(guó)建筑防水，2013，（14）:37-40.

［2］M.Shimbo，M.Ochi，Y.Shigeta，et al.環(huán)氧樹(shù)脂在固化過(guò)程中的收縮與內(nèi)應(yīng)力［J］.絕熱材料通訊，1986，21（4）:42-47.

［3］吳鑫森.環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程中的收縮和內(nèi)應(yīng)力［A］//工程塑料優(yōu)選論文集［C］，1993，70-74.

［4］找若飛，周曉東，戴千策.纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料界面殘余熱應(yīng)力研究進(jìn)展［J］.纖維復(fù)合材料，2000，29（02）:20-24.

［5］楊博，薛忠民，阿茹娜，等.聚合物基復(fù)合材料殘余應(yīng)力的研究進(jìn)展［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2004，31（02）:49-52.

［6］孫曼靈.熱固性樹(shù)脂基體的收縮與內(nèi)應(yīng)力［J］.熱固性樹(shù)脂，1993，8（4）:49-55.

［7］王甲春，閻培渝，韓建國(guó).混凝土絕熱溫升的實(shí)驗(yàn)測(cè)試與分析［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2005，4（8）:446-451.

［8］Lipshitz S D，Macosko C W.Kinetics and energetics of a fast polyurethane cure［J］.Journal of Applied Polymer Science，1977，21（8）:2029-2039.

［9］王榮秋.固化樹(shù)脂收縮率測(cè)定的幾種方式［J］.纖維復(fù)合材料，1994，6（2）:40-45.

［10］梁留生，王玉芬，徐紹忠，等.樹(shù)脂澆鑄體的內(nèi)應(yīng)力及其對(duì)力學(xué)性能的影響［J］.玻璃鋼，1981，11（02）:21-28.

Study of epoxy adhesive for repairing of hinge joints of hollow slab beam bridge

TIAN Tian， SHAN Ren， YE Ting， PENG Bo
（Hunan Good Bond Construction Technic Development Co.， Ltd.， Changsha， Hunan 410205， China）

Through the self-made adiabatic temperature rise equipment， the adiabatic temperature rise diagrams were determined， and the shrinkage and internal stress of the epoxy resin systems cured with different amine curing agents were measured. The results showed that the adiabatic temperature rise curves were different for different curing agents. The higher the exothermic peak value and the faster the heating and cooling rate， the greater the shrinkage and internal stress of the cured systems. The physical and mechanical properties were different for the systems cured with different curing agents， in which the D2 curing system（modified dicyclic amine） can meet the technical requirements of epoxy adhesive for repairing of hinge joints hollow slab beam bridge.

epoxy adhesive； adiabatic temperature rise； shrinkage； internal stress

中國(guó)分類(lèi)號(hào)：TQ433.4+37A

1001-5992（2016）05-0061-04

2015-12-02

田甜（1982-），女，碩士，高級(jí)工程師。主要從事新型建筑材料、膠粘劑、砂漿及混凝土等方面的研發(fā)工作。

E-mail：2650617044@qq.com。