氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定塑料玩具中48種致敏性芳香劑

崔淑華，牛增元，張曉梅，秦良勇，羅　忻

(山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東 青島　266002)

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氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定塑料玩具中48種致敏性芳香劑

崔淑華，牛增元，張曉梅，秦良勇，羅忻

(山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東 青島266002)

本研究建立了塑料玩具中48種致敏性芳香劑的氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)同時(shí)檢測(cè)方法。用四氫呋喃溶解粉碎的樣品，甲醇沉淀塑料基質(zhì)，離心后取上清液進(jìn)行GC/MS檢測(cè)。結(jié)果表明，金合歡醇和新鈴蘭醛在1～8 mg/L，反式-2-庚烯醛、香茅醇、2-辛炔酸甲酯、香葉醇、檸檬醛、對(duì)甲氧基芐醇、肉桂醇、假紫羅酮、戊基肉桂醇在0.2～8 mg/L，其余37種化合物在0.1～8 mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.996 2～0.999 9。在自制的3種塑料材質(zhì)(ABS、PVC和PC)陽性樣品中，致敏性芳香劑的回收率為60.5%～112.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～4.6%。其中在ABS塑料玩具中，添加濃度為5和100 mg/kg的48種致敏性芳香劑的加標(biāo)回收率為83.8%～112.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～9.3%，檢出限為0.21～13.48 mg/kg，定量限為0.71～44.94 mg/kg。本方法操作簡單、提取率高、凈化效果好，可用于塑料玩具中48種致敏性芳香劑的實(shí)際檢測(cè)分析。

塑料；玩具；氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)；致敏性芳香劑

目前，有超過5 000種芳香劑在化妝品、室內(nèi)產(chǎn)品、紡織品、鞋類和玩具中使用。在玩具中添加芳香劑能夠使其帶有香氣，增加對(duì)兒童的吸引力，增強(qiáng)消費(fèi)者的購買欲。但芳香劑中某些成分是較強(qiáng)的致敏性物質(zhì)，可導(dǎo)致機(jī)體過敏反應(yīng)，這類能引起過敏的芳香劑稱為致敏性芳香劑[1]。文獻(xiàn)報(bào)道[2]，有70%的兒童產(chǎn)品中可檢測(cè)出致敏性芳香劑。歐盟指令(2009/48/EC)對(duì)兒童玩具中可能含有的芳香性物質(zhì)進(jìn)行了限定，包括55種禁用芳香劑(含量不超過100 mg/kg)及11種限制性芳香劑(含量超過100 mg/kg時(shí)需要標(biāo)識(shí))[3]。

目前，對(duì)芳香劑含量測(cè)定的研究報(bào)道多見于化妝品[4-8]、香精[9]以及紡織品[10-12]等方面。近幾年，國內(nèi)對(duì)玩具中致敏性芳香劑含量測(cè)定的報(bào)道逐漸增多，研究的種類主要有布絨、貼紙和塑料玩具，使用的檢測(cè)方法有氣相色譜-離子阱質(zhì)譜法[13-14]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[15]、氣相色譜-質(zhì)譜法[1,16-18]，而國外學(xué)者對(duì)玩具中致敏性芳香劑的檢測(cè)主要為頂空微萃取法[19-21]。為切實(shí)控制塑料玩具中致敏性芳香劑的含量，建立可同時(shí)檢測(cè)多種致敏性芳香劑的方法非常必要。例如，衛(wèi)碧文等[16]和陳麗瓊等[18]建立了氣相色譜-質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定玩具中43種和47種致敏性芳香劑的檢測(cè)方法，但因塑料玩具材質(zhì)復(fù)雜，他們的前處理方法主要針對(duì)塑料玩具之外的其他玩具樣品。

本工作通過研究頂空法和溶解-沉淀法對(duì)陽性塑料玩具中致敏性芳香劑的檢測(cè)效果，擬采用溶解-沉淀法對(duì)塑料玩具中的致敏性芳香劑進(jìn)行檢測(cè)，在比較不同有機(jī)溶劑對(duì)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene copolymers, ABS)、聚氯乙烯(poly vinyl chloride, PVC)和聚碳酸酯(polycarbonate, PC)3種陽性塑料樣品中致敏性芳香劑提取效果的基礎(chǔ)上，建立一種用四氫呋喃溶解各種塑料樣品，使致敏性芳香劑釋放至溶液，然后用甲醇沉淀塑料基質(zhì)的檢測(cè)方法。并將此前處理方法結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)法應(yīng)用于塑料玩具中48種致敏性芳香劑的同時(shí)分析檢測(cè)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

Agilent 7890-5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀：美國Aglient公司產(chǎn)品，配有EI離子源；Combi-xt PAL 多功能進(jìn)樣器：瑞士CTC公司產(chǎn)品；5810R型離心機(jī)：德國Eppendorf 公司產(chǎn)品；SK5200H型臺(tái)式超聲波清洗器：上?？茖?dǎo)超聲儀器公司產(chǎn)品；HS-260型振蕩器、MS 3基本型旋渦混合器：德國IKA公司產(chǎn)品；SPEX 6850型液氮冷凍粉碎機(jī)：美國TKI科技公司產(chǎn)品。

丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、甲醇：均為色譜純，德國Merck公司產(chǎn)品；無水乙醇：色譜純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；48種致敏性芳香劑標(biāo)準(zhǔn)品：德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司和美國Sigma-Aldrich 公司產(chǎn)品，除4-(4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮為1 000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液外，其余標(biāo)準(zhǔn)品均為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純度大于95.0%，詳細(xì)情況列于表1。

表1　48種致敏性芳香劑測(cè)定方法的質(zhì)譜條件及CAS

注：*表示定量離子

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取適量的各標(biāo)準(zhǔn)品，用丙酮配制成濃度均為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；準(zhǔn)確移取適量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用四氫呋喃-甲醇溶液(1∶3，V/V，下同)配制成濃度為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液；準(zhǔn)確移取上述標(biāo)準(zhǔn)中間液，用四氫呋喃-甲醇溶液逐級(jí)稀釋，得到48種致敏性芳香劑系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

12種致敏性芳香劑為丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、反式-2-己烯醛二乙縮醛(trans-2-hexenal diethyl acetal)、芳樟醇(linalool)、2-辛炔酸甲酯(methyl heptine carbonate)、4-叔丁基苯酚(4-tert-butylphenol)、丁香酚(eugenol)、二氫香豆素(dihydrocoumarin)、香豆素(coumarin)、二苯胺(diphenylamine)、α-戊基肉桂醛(amyl cinnamal)、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮(1-(4-methoxyphenyl)-1-penten-3-one)、肉桂酸芐酯(benzyl cinnamate)，用丙酮配制濃度為100 mg/L的12種致敏性芳香劑混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，該溶液用于配制陽性樣品。

1.3陽性樣品的制備

由于市售塑料玩具樣品中存在的致敏性芳香劑種類有限，含量不同，用這些陽性樣品優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方法會(huì)出現(xiàn)不適用于幾十種致敏性芳香劑含量分析的情況。因此，根據(jù)致敏性芳香劑限量的要求，本實(shí)驗(yàn)制備了3種代表性塑料玩具材質(zhì)(ABS、PVC和PC)的陽性樣品。制備過程為：稱取一定量的ABS、PVC和PC塑料高分子材料，分別加入丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷超聲，使塑料樣品完全溶解，然后向該溶液中分別加入丙烯酸乙酯等12種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(涵蓋整個(gè)保留時(shí)間范圍內(nèi)的代表性物質(zhì))，攪拌或渦旋，使溶液混合均勻；將混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯盤中，置于通風(fēng)櫥，使有機(jī)溶劑揮發(fā)，析出塑料固體；將制得的樣品取出，用不銹鋼剪刀剪碎，冷凍后研磨粉碎，即得含丙烯酸乙酯等12種致敏性芳香劑的陽性樣品。該陽性樣品中12種致敏性芳香劑添加量均為200 mg/kg。

1.4樣品處理方法

用剪刀剪碎玩具樣品，將冷凍后的樣品粉碎成粒徑不超過1 mm的粉末。稱取0.2 g 樣品(精確至0.001 g)于50 mL 具塞玻璃離心管中，加入 5.0 mL四氫呋喃后密封，渦旋混合均勻，振蕩5 min，使樣品充分溶解；然后加入15 mL甲醇，渦旋混合，以8 000 r/min于-5 ℃冷凍離心10 min，取上層清液；經(jīng)0.22 μm微孔有機(jī)濾膜過濾，待GC/MS測(cè)定。

1.5實(shí)驗(yàn)條件

1.5.1色譜條件色譜柱：DB-17 MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；程序升溫：初溫45 ℃，保留2 min，以8 ℃/min升至100 ℃，再以10 ℃/min升至150 ℃，保持3 min，然后以8 ℃/min升至200 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min升至250 ℃，保持5 min；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；進(jìn)樣量：1 μL。

1.5.2質(zhì)譜條件EI離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；采集方式：選擇離子監(jiān)測(cè)模式(SIM)；溶劑延遲：2.8 min；其他質(zhì)譜條件列于表1。

2　結(jié)果與討論

2.1儀器條件的確定

2.1.1 色譜柱的選擇致敏性芳香劑種類繁多，使用氣相色譜進(jìn)行分離時(shí)，若儀器的分析條件選擇不當(dāng)，容易出現(xiàn)不同化合物色譜峰重疊的情況，因此，需對(duì)氣相色譜分離條件進(jìn)行優(yōu)化。采用HP-5MS或DB-5MS色譜柱進(jìn)行分析時(shí)，化合物出峰早，很多化合物分離不完全，且對(duì)于定性離子完全一致的7-甲基香豆素和6-甲基香豆素同分異構(gòu)體，其色譜峰完全重疊，無法分開，這與文獻(xiàn)[1,15]結(jié)果一致；而采用DB-Wax等極性色譜柱時(shí)，由于其耐熱溫度為250～260 ℃，而水楊酸芐酯和肉桂酸芐酯(沸點(diǎn)為300 ℃)等化合物在這個(gè)色譜柱上的出峰很晚，需要色譜柱長時(shí)間處于高溫狀態(tài)，這對(duì)色譜柱破壞很大，并且會(huì)出現(xiàn)很多的柱流失；而選用DB-17MS色譜柱時(shí)，使用分流進(jìn)樣模式，各化合物分離效果較為理想，峰形良好。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇DB-17MS色譜柱。

2.1.2質(zhì)譜條件的優(yōu)化對(duì)化合物進(jìn)行SIM方式掃描時(shí)，一般選擇豐度相對(duì)較高、分子質(zhì)量較大的離子作為定量或定性離子，同時(shí)應(yīng)避讓保留時(shí)間相近的化合物之間的共有離子，并摒除測(cè)試樣品基質(zhì)干擾離子。在2.1.1節(jié)條件下，出現(xiàn)4對(duì)化合物的保留時(shí)間接近，分別為：4-甲氧基苯酚(14.02 min)和羥基香茅醛(14.08 min)、2，4-二羥基-3-甲基苯甲醛(19.80 min)和假紫羅酮(19.99 min)、7-甲基香豆素(22.34 min)和新鈴蘭醛(22.38 min)、a-己基肉桂醛(23.25 min)和4-(4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮(23.32 min)。通過上述選擇離子的確定原則，選擇每對(duì)化合物中不重合的碎片離子進(jìn)行選擇離子定性和定量分析，保證SIM方式掃描時(shí)，每對(duì)化合物得到有效分離。按上述優(yōu)化條件，選擇電子轟擊離子源(EI)和SCAN/SIM同時(shí)采集模式對(duì)48種致敏性芳香劑進(jìn)行分析，得到各化合物的保留時(shí)間和特征離子，結(jié)果列于表1，總離子流圖示于圖1。

注：圖上序號(hào)代表的物質(zhì)同表1圖1　48種致敏性芳香劑的總離子流圖Fig.1　Total ion chromatogram of 48 fragrance allergens

2.2頂空前處理方法的局限性

致敏性芳香劑中含有大量的揮發(fā)性物質(zhì)，參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 2889—2011[22]，本實(shí)驗(yàn)采用頂空法對(duì)塑料玩具中48種致敏性芳香劑含量進(jìn)行測(cè)定。稱取0.1 g陽性樣品于頂空瓶中，分別在頂空溫度為80、100、120、140、160、180、200 ℃，平衡時(shí)間為60 min條件下，測(cè)定12種致敏性芳香劑的峰面積，并對(duì)不同化合物在不同溫度下的峰面積作圖，結(jié)果示于圖2?？梢钥闯?，從4-叔丁基苯酚開始，隨著溫度升高，化合物峰面積不斷增大，說明在最高溫度200 ℃時(shí)，化合物未完全揮發(fā)出來，需要更高溫度才能使其完全有效地?fù)]發(fā)，但頂空溫度有限，不適合采用該方法進(jìn)行塑料玩具中多數(shù)致敏性芳香劑含量的測(cè)定。檢測(cè)還發(fā)現(xiàn)，丙烯酸乙酯在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中均沒有被檢出，原因可能是丙烯酸乙酯特別容易揮發(fā)，在陽性樣品的制備過程中大多數(shù)已揮發(fā)掉，故柱狀圖中未繪制丙烯酸乙酯數(shù)據(jù)。

2.3溶解-沉淀法的優(yōu)化

2.3.1溶劑的選擇為了選擇最佳的溶劑，分別測(cè)定了ABS、PVC和PC 3種陽性樣品被丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃和乙醇溶解(或溶脹)后溶液中12種致敏性芳香劑的實(shí)際含量，結(jié)果列于表2，陽性樣品中12種致敏性芳香劑的理論含量為200 mg/kg。

注：1.反式-2-己烯醛；2.芳樟醇；3.2-辛炔酸甲酯；4.4-叔丁基苯酚；5.丁香酚；6.二氫香豆素；7.香豆素；8.二苯胺；9.α-戊基肉桂醛；10.1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮；11.肉桂酸芐酯圖2　不同溫度下，頂空法測(cè)定11種致敏性芳香劑峰面積的柱狀圖Fig.2　Histogram of peak areas of 11 fragrance allergens by headspace analysis in different temperatures

化合物名稱實(shí)際含量/(mg/kg)四氫呋喃溶液中丙酮溶液中二氯甲烷溶液中乙醇溶液中ABSPVCPCABSPVCPCABSPVCPCABSPVCPC丙烯酸乙酯0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0反式-2-己烯醛29.935.024.016.70.09.534.60.026.915.90.010.1芳樟醇120.9131.4101.40.00.00.00.00.0103.80.00.00.02-辛炔酸甲酯176.6139.9189.2166.831.878.9152.532.7197.1126.133.328.94-叔丁基苯酚237.8220.4191.4223.2182.361.6217.0183.8179.8129.0124.115.6丁香酚193.7180.2200.8205.5128.763.7215.9139.0227.7126.293.912.3二氫香豆素170.6182.2195.7197.678.148.5146.427.1199.5120.153.115.9香豆素215.3184.8201.5208.8155.576.1222.3160.6201.1139.0125.422.3二苯胺212.9199.8204.5195.1179.675.0188.7162.6205.4121.1158.417.1α-戊基肉桂醛184.1187.8200.2192.2187.874.1164.5175.6205.289.5181.57.71-(4-甲氧苯基)-208.2192.8160.4175.3148.140.0170.4126.3145.4118.4149.716.81-戊烯-3-酮肉桂酸芐酯224.7193.7210.7196.2168.967.4203.0114.3201.0122.3170.07.8

從表2可以看出，出峰較早的2種化合物不論使用何種溶劑提取，在ABS、PVC、PC 3種材質(zhì)的陽性樣品中含量均很少，反式-2-己烯醛含量均低于添加量的20%，丙烯酸乙酯均未被檢出，原因是這2種化合物的揮發(fā)性較強(qiáng)，在制作陽性樣品時(shí)揮發(fā)損失較多。

對(duì)于ABS材質(zhì)樣品，檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入乙醇后，有很多固體物質(zhì)不能被溶解；而加入其余3種溶劑后，樣品被溶解，丙酮溶解的樣品溶液為白色乳狀溶液，四氫呋喃和二氯甲烷溶解的樣品溶液為白色透明狀溶液。從表2還可以發(fā)現(xiàn)，ABS陽性樣品經(jīng)丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷溶解后，樣品中含有的大多數(shù)致敏性芳香劑均釋放到溶液中；而未被乙醇完全溶解的樣品中，僅含量50%左右的致敏性芳香劑遷移到溶液中。此外，對(duì)于3種基質(zhì)，不同致敏性芳香劑的測(cè)定結(jié)果相差不大。

對(duì)于PVC材質(zhì)樣品，檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入四氫呋喃后，溶液呈乳白色均一體系；而加入其余3種溶劑后，除二氯甲烷能溶解部分PVC樣品外，丙酮和乙醇對(duì)PVC樣品只起到溶脹作用。從表2中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：PVC樣品經(jīng)四氫呋喃溶解后，樣品中含有的大多數(shù)致敏性芳香劑均能完全釋放到溶液中；即在不能完全溶解PVC樣品的丙酮、二氯甲烷和乙醇溶解液中，有些致敏性芳香劑大部分遷移到溶液中，如4-叔丁基苯酚、二苯胺、α-戊基肉桂醛等；但仍有些致敏性芳香劑主要存在于樣品中，如2-辛炔酸甲酯、二氫香豆素等。從表2還可以看出，同一種溶劑溶解同一PVC陽性樣品后，溶液中不同致敏性芳香劑含量相差很大，這可能是因?yàn)镻VC基質(zhì)對(duì)致敏性芳香劑的吸附能力存在差異。

對(duì)于PC材質(zhì)樣品，檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入丙酮和乙醇，樣品不能被溶解；而加入四氫呋喃和二氯甲烷，樣品被溶解，四氫呋喃提取液為乳白色溶液，二氯甲烷提取液為透明溶液。從表2中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：PC陽性樣品經(jīng)四氫呋喃和二氯甲烷溶解后，樣品中含有的大多數(shù)致敏性芳香劑均釋放到溶液中，而在未被丙酮和乙醇溶解的樣品中，只有少量致敏性芳香劑遷移到溶液中，不同致敏性芳香劑的測(cè)定結(jié)果相差不大。

近年來，呂慶等[14-15]采用溶解-沉淀法檢測(cè)塑料玩具中致敏性芳香劑含量，但國內(nèi)外未見對(duì)于溶解-沉淀法關(guān)鍵控制點(diǎn)及作用機(jī)理的研究。綜合上述實(shí)驗(yàn)，為使建立的檢測(cè)方法簡便、實(shí)用，選擇四氫呋喃作為塑料材質(zhì)玩具中致敏性芳香劑含量測(cè)定的溶劑。由于陽性樣品中致敏性芳香劑的理論含量均為200 mg/kg，由表2可知，除丙烯酸乙酯、反式-2-己烯醛和芳樟醇外，其余9種致敏性芳香劑的平均回收率為60.5%～112.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～4.6%。

通過向3種材質(zhì)的陰性樣品中添加12種致敏性芳香劑進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用丙酮、二氯甲烷和四氫呋喃進(jìn)行溶解提取時(shí)，溶解回收率均較高，這主要是因?yàn)樵陉幮詷悠分型ㄟ^添加多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)時(shí)，外添加的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)未進(jìn)入塑料基質(zhì)中。因此，通過簡單的添加回收實(shí)驗(yàn)不能反映陽性樣品的真實(shí)情況，同時(shí)也說明，可以通過加入溶劑對(duì)塑料玩具中致敏性芳香劑進(jìn)行分析，這主要是因?yàn)槿軇?duì)材質(zhì)具有良好的溶解能力，分析物能溶解釋放于溶劑中。為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，在進(jìn)行方法優(yōu)化時(shí)，應(yīng)首先采用陽性樣品進(jìn)行條件摸索為宜。

2.3.2溶解方式的確定致敏性芳香劑大多具有揮發(fā)性，若前處理時(shí)間過長或溫度過高會(huì)造成目標(biāo)物的損失，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。使用PVC陽性樣品時(shí)，比較了振蕩溶解和超聲溶解對(duì)回收率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超聲溶解和振蕩溶解都能獲得較高的提取回收率，但使用超聲溶解時(shí)，樣品冷凍后被研磨成粉末，將其置于離心管時(shí)，由于其密度小、易漂浮，使粉狀樣品易粘附在離心管管壁上，而提取溶劑加入量較少，不能將其帶入離心管溶液中，最終影響回收率。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇振蕩溶解法對(duì)塑料玩具樣品進(jìn)行溶解提取。

2.3.3沉淀劑的選擇已有研究發(fā)現(xiàn)[13-14]，加入甲醇能夠很好的將塑料析出，可獲得干凈的上機(jī)溶液。本實(shí)驗(yàn)也選擇甲醇作為沉淀溶劑來沉淀塑料基質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用5 mL四氫呋喃提取ABS、PVC和PC材質(zhì)樣品時(shí)，加入5 mL 甲醇離心后，上層溶液透明度欠佳，取出上層溶液，再加入5 mL甲醇，渦旋后離心，仍能析出部分塑料制品。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入15 mL 甲醇能使0.2 g ABS、PVC和PC材質(zhì)樣品實(shí)現(xiàn)完全沉淀。

2.4方法的線性關(guān)系和檢出限

采用基質(zhì)空白提取液配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，與同濃度純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)進(jìn)樣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品基質(zhì)效應(yīng)較弱，因此，本實(shí)驗(yàn)采用溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。將0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、4.0和8.0 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別進(jìn)樣分析，做質(zhì)量濃度與峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，金合歡醇和新鈴蘭醛在1～8 mg/L，反式-2-庚烯醛、香茅醇、2-辛炔酸甲酯、香葉醇、檸檬醛、對(duì)甲氧基芐醇、肉桂醇、假紫羅酮、戊基肉桂醇在0.2～8 mg/L，其余37種致敏性芳香劑在0.1～8 mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.996 2～0.999 9，方法的檢出限(S/N≥3)為0.21～13.48 mg/kg，定量限(S/N≥10)為0.71～44.94 mg/kg。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限列于表3。

表3　方法的線性相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限、定量限、回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.5方法的回收率和精密度

按照歐盟法規(guī)，對(duì)有最大允許殘留限量(MRL)的化合物含量進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，需進(jìn)行1/2 MRL、MRL和2MRL濃度的添加回收率實(shí)驗(yàn)，但受混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度限制，不能在0.2 g陰性樣品中加入體積較多的標(biāo)準(zhǔn)溶液。因此，本實(shí)驗(yàn)將添加濃度設(shè)定為MRL(100 mg/kg)和5 mg/kg(定量限附近)，鑒于2.3.1節(jié)的回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果，僅在ABS材料中做了添加回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水平重復(fù)6次，測(cè)量其精密度，結(jié)果列于表3。從表3可知，ABS塑料玩具中的48種致敏性芳香劑，在5和100 mg/kg濃度(n=6)的加標(biāo)回收率為83.8%～112.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～9.3%。

2.6實(shí)際樣品檢測(cè)

按照本方法對(duì)塑料積木、塑料娃娃、香味娃娃、彈性塑料球等12種塑料玩具進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果在2個(gè)樣品中共檢出4種致敏性芳香劑：在彈性塑料球中檢出5.39 mg/kgd-檸檬精油、7.14 mg/kg芳樟醇、25.2 mg/kg(±)-β-香茅醇(玫瑰醇)和400.5 mg/kg苯甲酸芐基酯；在香味娃娃中檢出15.5 mg/kg芳樟醇和89.9 mg/kg苯甲酸芐基酯。

3　結(jié)論

本研究建立了氣相色譜-質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定塑料玩具中48種致敏性芳香劑含量的方法，并將該方法應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測(cè)。結(jié)果表明，該方法操作簡便、準(zhǔn)確穩(wěn)定，適用于塑料玩具中丙烯酸乙酯等48種致敏性芳香劑的同時(shí)檢測(cè)分析，能夠滿足歐盟對(duì)塑料玩具中致敏性芳香劑檢測(cè)限量的要求。

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Determination of 48 Fragrance Allergens in Plastic Toys by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

CUI Shu-hua, NIU Zeng-yuan, ZHANG Xiao-mei, QIN Liang-yong, LUO Xin

(InspectionandQuarantineTechnologyCenterofShandongExit-EntryInspectionandQuarantineBureau,Qingdao266002,China)

A method of gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) was developed for the determination of 48 fragrance allergens in plastic toys. The analytes were dissolved from crushed samples using tetrahydrofuran. The matrix in plastic toys was precipitated by methanol, and the supernatant was injected into GC/MS after high speed centrifugation. The result shows that the linear ranges are from 1 mg/L to 8 mg/L for farnesol and hydroxy-methylpentylcyclohexenecarboxaldehyde, from 0.2 mg/L to 8 mg/L fortrans-2-heptenal, citronello, methyl heptine carbonate, geraniol, citral, anisyl alcohol, cinnamyl alcohol, amylcinnamyl alcohol and 6, 10-dimethyl-3, 5, 9-undecatrien-2-one, from 0.1 mg/L to 8 mg/L for other 37 fragrance allergens with good correlation coefficients (r≥0.996 2). The recoveries of ABS, PVC and PC plastic positive samples added fragrance allergens are 60.5%-112.3%, the relative standard deviations (RSDs) are 3.2%-4.6%. The recoveries of added 48 fragrance allergens to ABS plastic negative samples are 83.8%-112.2%. The relative standard deviations (RSDs) are 2.9%-9.3%. The limits of detection are from 0.21 mg/kg to 13.48 mg/kg, and the limits of quantification are from 0.71 mg/kg to 44.94 mg/kg. This method is simple, rapid, reliable, which is suitable for the determination of 48 fragrance allergens in plastic toys.

plastic; toys; gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS); fragrance allergens

2015-05-08;

2015-07-03

國家質(zhì)檢總局科研計(jì)劃項(xiàng)目(2012IK116)和質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目(20310062)資助

崔淑華(1980—)，女(漢族)，山東濟(jì)南人，高級(jí)工程師，從事食品安全及化學(xué)分析。E-mail: cuishuh@163.com

牛增元(1964—)，男(漢族)，河北武安人，研究員，從事消費(fèi)品安全檢測(cè)技術(shù)研究。E-mail: zyniuqd@163.com

O657.63

A

1004-2997(2016)01-0163-10

10.7538/zpxb.youxian.2016.0002

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-01-18；網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20160118.1610.004.html