色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法識別飲用水中新型含氮消毒副產(chǎn)物氯代亞胺

宋亞麗，鄧　靖，馮　嬌，馬曉雁，李青松

(1.浙江科技學(xué)院建筑工程學(xué)院，浙江 杭州　310023；2.浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江 杭州　310014；3.廈門理工學(xué)院水資源環(huán)境研究所，福建 廈門　361005)

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色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法識別飲用水中新型含氮消毒副產(chǎn)物氯代亞胺

宋亞麗1，鄧靖2，馮嬌2，馬曉雁2，李青松3

(1.浙江科技學(xué)院建筑工程學(xué)院，浙江 杭州310023；2.浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江 杭州310014；3.廈門理工學(xué)院水資源環(huán)境研究所，福建 廈門361005)

近年來，以氨基酸為前體物的含氮氯代消毒副產(chǎn)物成為飲用水安全保障研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題，其中氯代亞胺是具有嗅味特征的含氮消毒副產(chǎn)物，化學(xué)結(jié)構(gòu)為R-CH=NCl。本研究基于氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)法和高效液相色譜-質(zhì)譜(HPLC/MS)法，鑒定識別了源于苯丙氨酸(phenylalanine, Phe)等氯代亞胺類消毒副產(chǎn)物；通過GC/MS譜圖對其他未知消毒副產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，解析了苯丙氨酸氯消毒過程的轉(zhuǎn)化規(guī)律。結(jié)果表明：在氯化過程中，纈氨酸(valine, Val)可生成異丙基氯代亞胺(isobutyrochloraldimine)副產(chǎn)物；苯丙氨酸可生成氯代苯乙亞胺(chlorophenylacetaldimine)、苯乙醛(phenylacetaldehyde)和二苯基吡啶(2,6-diphenylpyridine)等副產(chǎn)物；其反應(yīng)途徑為Phe與氯反應(yīng)進(jìn)行一氯取代和二氯取代生成氯代Phe和二氯代Phe，二氯代Phe能分解生成氯代苯乙亞胺類物質(zhì)。采用液液萃取-HPLC分離提純氯代苯乙亞胺，以GC/MS定量分析飲用水中氯代亞胺類消毒副產(chǎn)物的含量水平。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在某城市4座水廠的出廠水中均檢出氯代苯乙亞胺，濃度為5.03～11.26 μg/L。這說明原水中存在氨基酸類溶解性有機(jī)氮時(shí)，消毒過程會產(chǎn)生氯代亞胺類消毒副產(chǎn)物，導(dǎo)致飲用水存在此類消毒副產(chǎn)物的污染風(fēng)險(xiǎn)。

飲用水；氨基酸；含氮消毒副產(chǎn)物；異丙基氯代亞胺；氯代苯乙亞胺

人類生產(chǎn)、生活過程中排放廢物的增多，引起水源中污染物種類激增，導(dǎo)致水源的污染愈演愈烈。由于制水工藝控制有機(jī)污染能力有限，飲用水中消毒副產(chǎn)物(disinfection by-products, DBPs)的檢出種類越來越多。目前確定的DBPs只是冰山一角，且多以含碳天然有機(jī)物為前體物進(jìn)行因果溯源和定性。但實(shí)際上，水中含氮有機(jī)物也是有機(jī)污染的重要組成部分，且含氮DBPs(nitrogen disinfection byproducts, N-DBPs)與C-DBPs在結(jié)構(gòu)和特性上明顯不同。含氮有機(jī)物中的氨基酸是最常見的天然有機(jī)物，Hagedorm等[1]調(diào)查表明，地表水中可溶性含氮有機(jī)物中的氨基酸可達(dá)75%。氨基酸作為DBPs前體物的一種，在消毒過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物更為復(fù)雜，毒性更強(qiáng)，諸如鹵乙腈(haloacetonitriles, HANs)、鹵代硝基甲烷(halonitromethanes, HNMs)、亞硝胺(nitrosamines)、鹵代乙酰胺(haloacetamides, HAcAms)等[2-8]。水體富營養(yǎng)化加劇，各地藻華爆發(fā)，由此引發(fā)的生物源性氨基酸釋放，以及城市污水排放等外源性輸入是水環(huán)境中氨基酸的主要來源。

目前，我國水廠普遍采用氯系氧化劑作為消毒劑，在氯殺菌的同時(shí)可與原水中天然存在的有機(jī)物和環(huán)境污染有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生多種氯代消毒副產(chǎn)物，其中有些副產(chǎn)物具有生物毒性，有些副產(chǎn)物具有降低水質(zhì)的特性(如產(chǎn)生嗅味等)。Froese等[9-10]闡明了飲用水經(jīng)氯消毒后，水中存在的多種氨基酸可產(chǎn)生多種短鏈醛；除此之外，在高Cl/N的氯化條件下，氨基酸還可能成為另外一類嗅味消毒副產(chǎn)物——N-氯代亞胺(N-chloroaldimine, R-CH=NCl)的前體物。從結(jié)構(gòu)上看，N-氯代亞胺的碳氮雙鍵為極性不飽和鍵，比碳氧雙鍵難斷裂，因此亞胺的活性低于相應(yīng)的醛酮，但在亞胺氮原子上連接的吸電子取代基可增強(qiáng)碳氮雙鍵的親電性。與氯胺相比，N-氯代亞胺可穩(wěn)定存在于自來水中，其半衰期與環(huán)境溫度有關(guān)，20 ℃時(shí)的半衰期為50 h，15 ℃時(shí)的半衰期為幾百小時(shí)，這使其足以穩(wěn)定存在并到達(dá)管網(wǎng)末稍[11]。

作為氯消毒副產(chǎn)物，N-氯代亞胺的研究起源于污水處理過程[11]。隨著水源中含氮有機(jī)物污染的日益嚴(yán)重，F(xiàn)reuze和Brosillon等[12-14]對氯代亞胺的研究從污水消毒副產(chǎn)物領(lǐng)域轉(zhuǎn)移到飲用水領(lǐng)域?，F(xiàn)已報(bào)道的文章均以配水試驗(yàn)為主，探討了氨基酸為前體物時(shí)此類含氮氯消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，而關(guān)于飲用水消毒副產(chǎn)物N-氯代亞胺的研究尚未見報(bào)道。

本研究擬采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用技術(shù)分析氨基酸氯化過程中的消毒副產(chǎn)物，結(jié)合高效液相色譜(HPLC)分離提純，液液萃取-GC/MS對苯丙氨酸主要消毒副產(chǎn)物苯乙亞胺進(jìn)行定量分析，考察飲用水氯代亞胺類消毒副產(chǎn)物的污染現(xiàn)狀，以進(jìn)一步補(bǔ)充飲用水氯消毒風(fēng)險(xiǎn)的相關(guān)內(nèi)容，為解決供水安全問題提供技術(shù)支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

TSQ MS高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有Luna C18毛細(xì)管柱(150 mm×2.1 mm×5 μm)和Focus-DSQ Ⅱ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：均為美國Thermo Scientific公司產(chǎn)品；GC-2014 GC-ECD氣相色譜儀，RTX-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，RTX-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)：均為日本Shimadu公司產(chǎn)品；N-EVAP-111氮吹儀：美國Organomation公司產(chǎn)品；Nanopure超純水器：美國Barnstead公司產(chǎn)品。

1.2試劑及材料

纈氨酸(99%)、苯丙氨酸(98.5%)、甲醇(99.9%，色譜純)、乙腈(99.9%，色譜純)、氯仿(99.8%，色譜純)、無水硫酸鈉(99.0%)：美國Fisher Scientific公司產(chǎn)品；氯酸鈉(8.25%)：美國Clorox公司產(chǎn)品；磷酸氫鉀(98.0%)、磷酸二氫鉀(98.0%)：美國Alfa Aesar公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水：18 MΩ·cm超純水。實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均經(jīng)超聲并以去離子水洗滌，烘干備用。

1.3實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1GC/MS條件進(jìn)樣口溫度150 ℃，不分流進(jìn)樣；升溫程序：初始溫度30 ℃，保持10 min，以5 ℃/min升溫至100 ℃，保持10 min，以10 ℃/min升溫至150 ℃，保持2 min。質(zhì)譜接口溫度250 ℃，EI源，離子源溫度280 ℃，全掃描模式，質(zhì)量掃描范圍m/z25～300。

1.3.2HPLC/MS條件流動相：純水+1%甲酸(A)，乙腈+1%甲酸(B)；梯度洗脫程序：0～10 min、95%A(5%B)，10～15 min、5%A(95%B)，16～20 min、95%A(5%B)。電噴霧離子化電離源(ESI)，噴霧電壓3 000 V，離子傳輸毛細(xì)管溫度350 ℃，鞘氣壓力207 kPa，質(zhì)量掃描范圍m/z100～1 500，掃描時(shí)間0.3 s。

1.4實(shí)驗(yàn)步驟

采用次氯酸鈉作為消毒劑，氯消毒實(shí)驗(yàn)前確定有效氯濃度。所有的氨基酸氯化反應(yīng)均在250 mL容量瓶中進(jìn)行，反應(yīng)物的氯氮比為2.0，反應(yīng)溶液均采用磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為7.0，置于冰水浴中攪拌反應(yīng)10 min。反應(yīng)后的混合液經(jīng)氯仿萃取，無水硫酸鈉干燥后進(jìn)行GC/MS和HPLC/MS分析。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1纈氨酸氯代消毒副產(chǎn)物分析及生成途徑

Brosillon等[14]通過頂空-氣質(zhì)聯(lián)用確定了纈氨酸(valine, Val)、亮氨酸(leucine, Leu)、異亮氨酸(isoleucine, Ile)、苯丙氨酸(phenylalanine, Phe)等氯化副產(chǎn)物，闡明了Val可產(chǎn)生N-氯代異丁基亞胺。本實(shí)驗(yàn)將纈氨酸(1.17 g)與次氯酸(有效氯濃度0.02 mol/L)于100 mL緩沖液中反應(yīng)10 min，反應(yīng)混合液經(jīng)氯仿提純，GC/MS進(jìn)樣分析，可確定產(chǎn)物氯代異丁基亞胺(chloroisobutaldimine)的保留時(shí)間為9.46 min，其色譜圖示于圖1。由于C=N鍵相對于R-C和N—Cl穩(wěn)定，電子轟擊分子過程中容易導(dǎo)致C=N兩側(cè)R-C和N—Cl的斷裂，從而形成氯代異丁基亞胺特征碎片m/z70和m/z43，其質(zhì)譜圖示于圖2。

圖1　纈氨酸氯代消毒副產(chǎn)物色譜圖Fig.1　Chromatogram of chlorinated by-product originated form valine

2.2氯代苯乙亞胺的鑒定與生成途徑分析

圖2　氯代異丁基亞胺質(zhì)譜圖Fig.2　Spectrum of chloroisobutaldimine

苯丙氨酸(phenylalanine, Phe)的消毒副產(chǎn)物主要有3種，其色譜圖示于圖3a。物質(zhì)1的保留時(shí)間為8.90 min，與GC/MS質(zhì)譜庫中苯乙醛(phenylacetaldehyde)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖一致，因此確定該物質(zhì)為苯乙醛，其質(zhì)譜結(jié)構(gòu)示于圖4a。物質(zhì)2的保留時(shí)間為10.75 min，根據(jù)文獻(xiàn)[3]描述應(yīng)為氯代苯乙亞胺(chlorophenylacetaldimine)，但經(jīng)NIST標(biāo)準(zhǔn)圖庫檢索，結(jié)果卻為苯乙腈(phenylacetonitrile)。為進(jìn)一步鑒別該物質(zhì)，進(jìn)行了苯乙腈標(biāo)準(zhǔn)品GC/MS分析對比和Phe氯消毒副產(chǎn)物HPLC/MS分析。苯乙腈標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖示于圖3b，其保留時(shí)間為20.04 min，與圖3a中消毒副產(chǎn)物2的保留時(shí)間不同，但副產(chǎn)物2與苯乙腈具有類似的質(zhì)譜圖(相似度低于20%)，在電子轟擊條件下可產(chǎn)生相似的碎片。為了進(jìn)一步鑒定識別副產(chǎn)物2，將Phe消毒副產(chǎn)物經(jīng)HPLC/MS分析，結(jié)果示于圖5。由圖5可知，在m/z153.00～155.00掃描范圍內(nèi)，保留時(shí)間為15.716 min的物質(zhì)峰明顯增大，且在該峰的質(zhì)譜圖中，m/z153.99∶m/z155.97=3∶1，說明該物質(zhì)中含氯原子，且該分子質(zhì)量與氯代苯乙亞胺(chlorophenylacetaldimine)相符。結(jié)合GC/MS分析結(jié)果，確定消毒副產(chǎn)物2為氯代苯乙亞胺。物質(zhì)3的保留時(shí)間為23.86 min，經(jīng)檢索為2,6-二苯基吡啶(2, 6-diphenylpyridine)，其質(zhì)譜結(jié)構(gòu)示于圖4c。

Phe與氯的反應(yīng)過程復(fù)雜，涉及取代、水解、縮合等反應(yīng)，典型的反應(yīng)路徑示于圖6。Phe與氯反應(yīng)首先生成氯胺類物質(zhì)，當(dāng)Cl/N較低時(shí)，發(fā)生水解反應(yīng)，生成醛類物質(zhì)；當(dāng)Cl/N較高時(shí)，氯胺可進(jìn)一步被氯化，經(jīng)縮合等反應(yīng)生成腈、氯代亞胺。苯乙醛的生成途徑有兩種：一種是氯代Phe在HClO的作用下分解脫去HCl和CO2生成亞胺中間體，進(jìn)一步水解得到苯乙醛；另一種是由二氯代Phe分解脫去HCl和CO2生成亞胺中間體，最終生成苯乙醛。二氯代Phe在HClO的作用下分解脫去HCl和CO2生成亞胺中間體N-氯代苯乙亞胺，中間體在HClO的作用下可進(jìn)一步生成含氰基的苯乙腈(phenylacetonitrile)。Panzella等[8]研究表明：Phe與NaClO反應(yīng)除生成常見的醛、腈和氯代亞胺類副產(chǎn)物外，還可生成吡啶類物質(zhì)；與Phe同為芳香族氨基酸的酪氨酸(Tyr)與NaClO發(fā)生齊齊巴賓(chichibabin)縮合反應(yīng)可生成3,5 -二(4-羥基苯基)吡啶。

圖3　Phe氯消毒副產(chǎn)物(a)及苯乙腈標(biāo)準(zhǔn)品(b)的色譜圖Fig.3　Chromatogram comparison of phenylacetonitrile (standard) (a) and chlorinated byproducts (b) of phenylalanine

圖4　Phe氯消毒主要副產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.4　Spectrums of main byproducts of phenylalanine

注：a.總離子流色譜圖；b.選擇離子掃描色譜圖；c.質(zhì)譜圖圖5　消毒副產(chǎn)物2的HPLC/MS分析結(jié)果Fig.5　Chromatograms of disinfection byproducts 2 by HPLC/MS

圖6　Phe氯化產(chǎn)物反應(yīng)途徑[15-18] Fig.6　Hypothesized formation pathways of chlorinated byproducts from phenylalanine[15-18]

2.3南方某市自來水中氯代苯乙亞胺的檢測

GC條件：柱溫40 ℃；進(jìn)樣口溫度150 ℃；升溫程序：初始溫度40 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升至200 ℃，保持5 min；接口溫度250 ℃；ECD檢測器溫度300 ℃；氯代苯乙亞胺出峰時(shí)間13.58 min。

將氨基酸氯化提純制得的7.07 g/L氯代苯乙亞胺標(biāo)樣直接溶于1 mL甲醇，制得氯代苯乙亞胺儲備液。采用純水稀釋配制46.2～770 μg/L一系列梯度濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，取100 mL各標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入2 mL正己烷，以1 500 r/min液液萃取15 min，靜置，取上層有機(jī)相。有機(jī)相萃取液采用GC-ECD檢測，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.995 6，檢測限為2.5 μg/L。2015年8月取南方某市多個(gè)飲用水廠的出廠水，液液萃取進(jìn)行水樣富集預(yù)處理，用GC-ECD檢測實(shí)際水樣中氯代苯乙亞胺濃度，結(jié)果列于表1。

南方某市4座水廠以地表河流為水源，水處理工藝各不相同，但供水前均進(jìn)行加氯消毒。以4座飲用水廠為考察目標(biāo)，調(diào)查了出廠水中氯代苯乙亞胺的存在水平，水廠2和水廠4的水樣檢測色譜圖示于圖7。結(jié)果表明，由于地表水源暴露及接納污染，原水有機(jī)污染指標(biāo)相對較高，出廠水中均檢出氯代苯乙亞胺，含量水平為5.03～11.26 μg/L，相對于其他含氮氯系消毒副產(chǎn)物而言[19-21]，存在含量偏高的現(xiàn)象。

表1　某市水廠出廠水中氯代苯乙亞胺含量

圖7　某水廠出廠水中氯代苯乙亞胺色譜圖Fig.7　Chromatogram of chlorophenylacetaldimine in finished water of certain waterworks

3　結(jié)論

本研究建立了水環(huán)境中含氮消毒副產(chǎn)物的GC/MS及HPLC/MS分析方法，鑒定并分析了以氨基酸為前體物的氯代亞胺類消毒副產(chǎn)物。氨基酸為前體物的新型氯代亞胺類含氮消毒副產(chǎn)物，包括纈氨酸氯化生成的異丙基氯代亞胺副產(chǎn)物，苯丙氨酸氯化生成的氯代苯乙亞胺。通過分析南方某市水廠的出廠水，檢出的氯代苯乙亞胺濃度為5.03～11.26 μg/L，說明國內(nèi)供水系統(tǒng)中存在氯代亞胺類消毒副產(chǎn)物污染。有關(guān)氯代亞胺類消毒副產(chǎn)物的嗅味、毒性等特征還需進(jìn)一步研究。

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Indentification of New Nitrogenous Disinfection By-products Chlorophenylacetaldmine in Drinking Water by Chromatogram Coupled with Spectrum

SONG Ya-li1, DENG Jing2, FENG Jiao2, MA Xiao-yan2, LI Qing-song3

(1.SchoolofCivilEnginneeringandArchitecture,ZhejiangUniversityofScienceandTechnology,Hangzhou310023,China; 2.CollegeofCivilEngineeringandArchitecture,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,China; 3.WaterResourcesandEnvironmentalInstitute,XiamenUniversityofTechnology,Xiamen361005,China)

Nitrogenous disinfection byproducts (N-DBP) in drinking water attract more and more attention, among which chloraldimines are one kind of off-flavor N-DBP generated from different kinds of amino acids, posing the general chemical structure as R-CH=NCl. Based on GC/MS and HPLC/MS, chloroaldmines originated from valine and phenylalanine were identified. The other unknown by-products of phenylalanine were identified by GC/MS and the transformation pathway of phenylalanine was proposed. The results show that chlorination of valine (Val) can induce isobutyrochloraldimine, while phenylalanine (Phe) can induce chlorophenylacetaldimine, phenylacetaldehyde and 2, 6-diphenylpyridine. Phe reacts with chlorine to produce chlorophenylalanine and dichlorophenylalanine, which can decompose and transform to phenylacetaldehyde. Dichlorophenylalanine can also produce N-chlorophenylacetaldimine. HPLC coupled with liquid-liquid extraction was emplyed to purify chlorophenylacetaldimine, and GC/MS was used to determine the concentration. Occurrence of chlorophenylacetaldimine was measured, and the concentration ranged from 5.03-11.26 μg/L in four drinking water treatment plants of a certain city. Results show that the contamination risk of chloroaldmine exists in drinking water.

drinking water; amino acid; nitrogenous disinfection byproducts; isobutyrochloraldimine; chlorophenylacetaldimine

2015-09-22;

2015-12-21

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51208468，51378446)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY16E080007)；浙江省環(huán)境科學(xué)與工程重中之重開放基金(20130307)；江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(Zd131202)資助

宋亞麗(1974—)，女(漢族)，吉林人，副教授，從事飲用水微量有機(jī)污染控制研究。E-mail: yali_song@sina.com

馬曉雁(1978—)，女(漢族)，山東人，副教授，從事飲用水安全保障技術(shù)研究。E-mail: mayaner620@163.com

O657.63

A

1004-2997(2016)02-0156-07

10.7538/zpxb.2016.37.02.0156