超聲萃取-氣相色譜-串聯(lián)質譜法同時測定皮革及其制品中21種有害有機溶劑的殘留量

王成云，李麗霞，謝堂堂，林君峰，褚乃清，唐莉純，李燕華

(深圳出入境檢驗檢疫局，廣東 深圳　518045)

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超聲萃取-氣相色譜-串聯(lián)質譜法同時測定皮革及其制品中21種有害有機溶劑的殘留量

王成云，李麗霞，謝堂堂，林君峰，褚乃清，唐莉純，李燕華

(深圳出入境檢驗檢疫局，廣東 深圳518045)

為監(jiān)控皮革及其制品中有害有機溶劑的殘留量，建立了同時測定皮革及其制品中21種有害有機溶劑殘留量的氣相色譜-串聯(lián)質譜(GC-MS/MS)法。以乙酸乙酯為萃取溶劑，超聲萃取皮革及其制品中殘留的有害有機溶劑，萃取液經固相萃取柱凈化后進行GC-MS/MS分析，外標法定量。結果表明，各組分的檢出限為15～100 μg/kg，平均加標回收率為80.6%～95.8%，精密度(RSD)為2.3%～6.7%(n=9)。采用該方法測定512個市售皮革制品中21種有機溶劑的殘留量，在其中的55個樣品中檢出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、乙二醇單乙醚(EGEE)、乙二醇單丁醚(EGBE)、二乙二醇單乙醚(DEGEE)、二乙二醇單丁醚(DEGBE)、三乙二醇單甲醚(TEGME)、三乙二醇單丁醚(TEGBE)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等9種目標分析物，其中檢出率最高的是DEGBE和DMF，檢出含量最高的是DEGBE。該方法快速簡便、靈敏度高，適用于皮革及其制品中有害有機溶劑殘留量的檢測。

氣相色譜-串聯(lián)質譜法(GC-MS/MS)；皮革制品；超聲萃取；酰胺；乙二醇醚；N-甲基吡咯烷酮

乙二醇醚類、酰胺類和N-甲基吡咯烷酮這3類有機溶劑均是性能優(yōu)良的溶劑，已廣泛應用于皮革工業(yè)中[1-3]。其中，乙二醇醚類有機溶劑大量用于勻染劑、著色劑和皮革處理助劑中；酰胺類溶劑大量用于皮革上色、皮革表面涂裝以及貼膜革和移膜革的生產；N-甲基吡咯烷酮大量用于皮革涂飾劑中。這些有機溶劑最終可能會殘留在皮革產品中，影響皮革產品的質量，并且給消費者的健康帶來潛在的危害。隨著科技的進步和生活水平的提高，人們對涉及人體健康和環(huán)境安全的化學品的關注度不斷提高。20世紀70年代以來，對這3類有機溶劑的毒性進行了大量研究[4-6]，發(fā)現(xiàn)N-甲基吡咯烷酮、部分乙二醇醚類和部分酰胺類有機溶劑均會致癌、致畸變或具有生殖毒性。因此，各國紛紛立法限制使用這些有機溶劑[7-12]，且限制使用的化合物種類不斷增加，目前已有9種乙二醇醚類、5種酰胺類和N-甲基吡咯烷酮，共15種有害有機溶劑被REACH法規(guī)列入限用物質清單，其中的11種還被歐洲化學品管理局分別列入第5、第6、第7、第8批高關注物質(SVHC)清單。

國外對這3類有害有機溶劑的嚴厲限制給我國皮革產品的出口設立了一道技術貿易壁壘，為打破這一壁壘，保障我國皮革產品的順利出口，必須嚴格控制皮革及其制品中這3類有害有機溶劑的殘留量。目前，已有文獻[13-19]采用氣相色譜法和氣相色譜-質譜聯(lián)用法測定皮革中殘留的乙二醇醚類和酰胺類有機溶劑，但未見對皮革中殘留的N-甲基吡咯烷酮(NMP)進行測定的報道，且文獻中的檢測對象只涉及部分目標分析物，并未涵蓋所有21種有害有機溶劑。

本研究擬采用超聲萃取技術提取待測樣品中的目標分析物，提取液經固相萃取柱凈化后進行氣相色譜-串聯(lián)質譜(GC-MS/MS)分析，希望建立能同時測定皮革及其制品中21種有害有機溶劑的GC-MS/MS方法，并用于實際樣品中有害有機溶劑殘留量的檢測。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

6890A-7000B三重四極桿氣相色譜-串聯(lián)質譜儀：美國Agilent公司產品；硅膠固相萃取柱(規(guī)格1 g/6 mL，填料為二氧化硅)：美國Waters公司產品；AS 20500AT超聲波清洗器：美國Auto Science公司產品；Retch SM 2000織物研磨儀：德國Retch公司產品；Smar Vapor RE501旋轉蒸發(fā)儀：德國Dechem-Tech公司產品；氮吹儀：青島?？苾x器有限公司產品；0.22 μm濾膜：德國Membrane公司產品。

乙二醇單甲醚(EGME，CAS No.109-86-4)、乙二醇單乙醚(EGEE，CAS No.110-80-5)、乙二醇單丁醚(EGBE，CAS No.111-76-2)、二乙二醇單甲醚(DEGME，CAS No.111-77-3)、二乙二醇單乙醚(DEGEE，CAS No.111-90-0)、二乙二醇單丁醚(DEGBE，CAS No.112-34-5)、乙二醇二甲醚(EGDME，CAS No.110-71-4)、乙二醇二乙醚(EGDEE，CAS No.629-14-1)、乙二醇二丁醚(EGDBE，CAS No.112-48-1)、二乙二醇二甲醚(DEGDME，CAS No.111-96-6)、二乙二醇二乙醚(DEGDEE，CAS No.112-36-7)、三乙二醇單甲醚(TEGME，CAS No.112-35-6)、三乙二醇單乙醚(TEGEE，CAS No.112-50-5)、三乙二醇單丁醚(TEGBE，CAS No.143-22-6)、三乙二醇二甲醚(TEGDME，CAS No.112-49-2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，CAS No.68-12-2)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA，CAS No.127-19-5)、N-甲基甲酰胺(MF，CAS No.123-39-7)、N-甲基乙酰胺(MA，CAS No.79-16-3)、甲酰胺(CAS No.75-12-7)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，CAS No.872-50-4)等21種有機溶劑標準品：均為德國Dr. Ehrenstorfer公司產品；甲醇(色譜純)：美國Merck公司產品；四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醚、乙醇、甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮、叔丁基甲醚、乙腈、石油醚：均為分析純，廣州化學試劑廠產品。

取各標準品適量，用甲醇配制成濃度約為1 000 mg/L的標準儲備液，分別移取適當體積的各標準儲備液，用甲醇配制成混合標準儲備液，該混標儲備液中EGME、EGEE、EGBE、DEGME、DEGEE、DEGBE、EGDME、EGDEE、EGDBE、DEGDME、DEGDEE、TEGME、TEGEE、TEGBE、TEGDME、DMF、DMA、MF、MA、甲酰胺、NMP的濃度分別為8.0、16.0、10.3、20.9、20.2、11.1、20.6、6.0、6.2、10.5、32.0、24.0、15.0、19.9、16.9、10.1、10.5、10.3、20.7、14.7、6.2 mg/L。使用時，用甲醇逐級稀釋至所需濃度。

1.2樣品前處理

將待測樣品用織物研磨儀磨成粉末，混勻后稱取1.0 g樣品，置于磨口錐形瓶中；然后加入25 mL乙酸乙酯，于45 ℃下超聲30 min，過濾，殘渣用25 mL乙酸乙酯超聲萃取，合并濾液，旋轉蒸發(fā)至近干，氮氣緩慢吹干；再用5 mL甲醇溶解殘留物，轉移至已用5 mL甲醇預活化處理的硅膠固相萃取柱中，收集流出液，控制流出液的流出速度為2滴/秒。用5 mL甲醇分多次淋洗硅膠萃取柱，合并流出液，旋轉蒸發(fā)至約1 mL，然后轉移至5 mL容量瓶中，用甲醇定容；溶液經0.22 μm濾膜過濾后，進行GC-MS/MS分析。必要時，先進行稀釋或濃縮。

1.3實驗條件

1.3.1色譜條件DB-Wax色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫：起始溫度60 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升至220 ℃，保持10 min；后處理溫度245 ℃，后處理時間2 min；進樣口溫度240 ℃，進樣量1.0 μL，分流進樣，分流比10∶1；載氣為氦氣(純度>99.999%)，流速0.9 mL/min；傳輸線溫度280 ℃；溶劑延遲時間5.8 min。

1.3.2質譜條件四極桿溫度150 ℃，離子源溫度200 ℃，電子轟擊(EI)電離方式，電離能量70 eV，氦氣流速2.25 mL/min，氮氣流速1.5 mL/min，多反應監(jiān)測(MRM)模式，MRM條件列于表1。

表1　目標化合物的MRM條件

注：*為定量子離子對

2　結果與討論

2.1凈化條件的優(yōu)化

皮革基質十分復雜，通常需要對提取產物進行凈化處理，而固相萃取柱凈化則是最常見的凈化方式[14-20]。固相萃取柱集富集、分離和凈化于一體，其技術核心是不同填料的極性和吸附原理各不相同。在凈化過程中，會有部分目標分析物吸附在固相萃取柱上而損失，因此在選擇凈化柱時，要同時考慮凈化能力和目標分析物的損失。取1 mL混標溶液，分別加入到16種常見固相萃取柱中，測定21種有害有機溶劑的回收率，結果列于表2。其中，回收率最高的是Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)，各組分的回收率在92.2%～101.3%之間。

為考察固相萃取柱對實際樣品的凈化效果，分別以不含目標分析物的牛皮革、羊皮革和豬皮革為基質，各加入1 mL混標溶液，測定的各組分回收率列于表3。其中，Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)的回收率也是最高的，各組分的回收率在87.0%～92.5%之間。同時，經該萃取柱凈化后，所得的全掃描色譜圖中基本無雜質峰，示于圖1。因此，本實驗選擇Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)作為凈化柱。該凈化柱的填料為具有較強極性的二氧化硅，而乙二醇醚類有機溶劑、酰胺類有機溶劑和N-甲基吡咯烷酮均具有較強的極性，與二氧化硅之間發(fā)生正相萃取。用強極性的甲醇淋洗時，雜質保留在凈化柱上，而目標分析物被甲醇洗脫下來。凈化柱的容量、流出液的流速和洗脫液的體積均會影響回收率，對比實驗結果表明，較小的凈化柱容量、較大的流速和洗脫液體積均會導致回收率降低，其結果列于表4。這一現(xiàn)象與文獻[21]報道的一致。

表3　實際樣品中21種有害有機溶劑的回收率(%)

注：凈化柱為Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)

注：a.凈化前; b.凈化后圖1　樣品凈化前后的GC/MS全掃描圖Fig.1　GC/MS full scan chromatogram of before and after purificaion

2.2萃取條件的優(yōu)化

超聲萃取效率受萃取溶劑種類、萃取溫度、萃取時間、萃取溶劑用量以及萃取方式等因素的影響。以乙酸乙酯為萃取溶劑，對2個陽性樣品進行超聲萃取，其中1#樣品為米白色二層牛皮革，含有DMF和DMA，2#樣品為藍色牛皮革，含有DEGEE和DEGBE。分別考察萃取溫度、萃取時間和萃取溶劑用量對總萃取量的影響。結果發(fā)現(xiàn)，只考慮單一因素的影響時，最佳萃取時間為30 min，最佳萃取溫度為40 ℃，最佳萃取溶劑體積為25 mL。為綜合考慮這3個因素的影響，做三因素三水平正交實驗，測定各條件下2個陽性樣品的萃取量，并計算其總萃取量，結果列于表5。實驗表明，2個陽性樣品在條件6下的總萃取量最大。

在上述條件下，對2#樣品連續(xù)超聲萃取3次，測定其萃取量。DEGEE的萃取量分別為44.3、2.1、0.1 mg/kg，DEGBE的萃取量分別為79.3、1.8、0.1 mg/kg，3次連續(xù)萃取的總萃取量為127.7 mg/kg，分別占總萃取量的96.79%、3.05%、0.16%。由此可見，經2次連續(xù)萃取后可認為樣品已萃取完全。

分別以乙醚、二氯甲烷、叔丁基甲醚、丙酮、四氫呋喃、甲醇、正己烷-丙酮溶液(1∶1，V/V)、乙酸乙酯、乙酸乙酯-二氯甲烷溶液(1∶1，V/V)、乙醇、石油醚、乙腈等12種常見溶劑為萃取溶劑，對2個陽性樣品進行超聲萃取，觀察萃取量的變化，結果示于圖2?？梢钥闯?，對于2個陽性樣品，乙酸乙酯的萃取效果最好。因此，最終優(yōu)化的超聲萃取條件為以25 mL 乙酸乙酯為萃取溶劑，于45 ℃下萃取30 min，連續(xù)萃取2次。

表4　洗脫條件對回收率的影響(%)

注：凈化柱為Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)

表5　超聲萃取條件的正交實驗

注：1.乙醚；2.二氯甲烷；3.叔丁基甲醚；4.丙酮；5.四氫呋喃；6.甲醇；7.正己烷-丙酮(1∶1,V/V)；8.乙酸乙酯；9.乙酸乙酯-二氯甲烷(1∶1,V/V)；10.乙醇；11.石油醚；12.乙腈圖2　不同溶劑的萃取效果Fig.2　Extraction effects of different solvents

2.3分析條件的優(yōu)化

目標分析物在固定相和流動相中的分配系數不同，色譜分離時，目標分析物通過在兩相之間反復分配而實現(xiàn)分離，因此，不同色譜柱的分離效果相差較大。本實驗考察了DB-Wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm)、HP-Innowax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)、DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)等8種色譜柱的分離效果，發(fā)現(xiàn)只有DB-wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱能將各組分完全分離。

通過對比分流和不分流進樣方式下得到的譜圖，發(fā)現(xiàn)分流進樣時的譜圖基線更平滑，噪聲更低，同時減少了柱污染，因此采用分流進樣方式。各組分的峰面積受進樣口溫度、離子源溫度、分流比和載氣流速的影響，維持其他條件不變，只改變某一個因素，觀察峰面積的變化，計算各組分的總峰面積，以總峰面積最大作為最佳條件的判斷依據。分流比不同時，峰面積與分流比之間存在一定的函數關系[22]，為方便比較，對不同分流比下取得的峰面積進行歸一化。實驗結果表明，只考慮單一因素時，最佳進樣口溫度為230 ℃，最佳離子源溫度為200 ℃，最佳載氣流速為0.8 mL/min，最佳分流比為15∶1。為考察這4個因素的綜合影響，做四因素三水平正交實驗，測定每個實驗條件下各組分的峰面積，并計算歸一化處理后的總峰面積，結果列于表6。從表6可知，條件4下的總峰面積最大。因此，最終優(yōu)化的分析條件為進樣口溫度240 ℃，離子源溫度200 ℃，載氣流速0.9 mL/min，分流比10∶1。

在優(yōu)化的條件下，對混標溶液進行單級全掃描質譜分析，得到其總離子流圖，通過確定各組分的保留時間，找出各組分的所有一級碎片離子。對于每個組分，選擇強度較高的一級碎片離子作為母離子，在一定的電壓下進行電子轟擊，產生二級碎片離子，選取強度較高的二級碎片離子與其母離子組成1個子離子對。設定多個時間段，每個時間段設定多個掃描通道，每個子離子對使用1個掃描通道。在碰撞電壓分別為5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 V的條件下進行電子轟擊，觀察每個子離子對的豐度隨碰撞電壓的變化情況，豐度最大時的碰撞電壓即為該離子對的優(yōu)化碰撞電壓。對于每個組分，從所有子離子對中選出豐度較大的2個子離子對用于定性定量分析，其中豐度最大的1個子離子對用于定量分析。所有目標分析物的多反應監(jiān)測條件列于表1。在此條件下，對混標溶液進行GC-MS/MS分析，所得的總離子流圖示于圖3?？梢钥闯觯?1種有害有機溶劑能夠完全分離，各譜峰對稱性好，峰形尖銳。

表6　氣相色譜-串聯(lián)質譜分析條件的正交實驗

2.4線性關系和定量限

以不含目標分析物的牛皮革為空白基質，添加不同濃度的混標溶液，按上述方法進行測試，觀察各組分峰面積隨濃度的變化情況。結果發(fā)現(xiàn)，在一定的濃度范圍內，21種有害有機溶劑的峰面積與濃度之間存在良好的線性關系。按公式LOQ=10Sb/b計算方法的定量限(LOQ)，式中Sb為空白值的標準偏差，b為方法校準曲線的斜率。21種有害有機溶劑的線性關系和定量限列于表7。

注：峰號同表1中的序號圖3　21種混標溶液的MRM總離子流圖Fig.3　MRM chromatogram of 21 mixed standards solution

序號組分線性范圍/(μg/L)線性方程線性相關系數r定量限/(μg/kg)1EGDME20.6～2064.0y=140.3x+4797.20.99940502EGDEE6.0～604.8y=473.6x+3635.90.99925153EGME8.0～800.0y=299.1x-1524.90.99960204EGEE16.0～1603.2y=198.3x+27002.00.99569505DEGDME10.5～1051.0y=241.1x-7.20.99985256EGDBE6.2～621.0y=642.2x-524.10.99960157DMF10.1～1005.0y=397.4x-1776.30.99985258DEGDEE32.0～3195.0y=92.5x-2675.00.999501009EGBE10.3～1025.0y=258.9x-2977.70.999402510DMA10.5～1045.0y=20.2x-1080.60.999552511DEGME20.9～2090.0y=53.3x-647.80.999855012DEGEE20.2～2020.0y=76.2x-1422.50.999605013MA20.7～2066.0y=156.9x-6837.40.997455014MF10.3～1025.0y=19.6x-3046.20.999552515TEGDME16.9～1691.2y=250.5x-7278.70.998905016NMP6.2～618.6y=579.7x-1969.20.999301517甲酰胺14.7～1472.8y=17.8x-296.20.998905018DEGBE11.1～1112.0y=147.0x+556.60.999802519TEGME24.0～2400.0y=61.2x-85.00.999855020TEGEE15.0～1500.0y=173.9x-310.00.999755021TEGBE19.9～1988.0y=121.9x-3455.80.9994050

2.5回收率和精密度

以不含目標分析物的牛皮革為空白基質，分別添加低(1倍LOD)、中(2倍LOD)、高(10倍LOD)3個水平的混標溶液，每個濃度水平制備9個平行樣，按上述方法進行測試，計算方法的平均回收率和精密度，結果列于表8?？梢钥闯觯?1種有害有機溶劑的平均回收率為80.6%～95.8%，相對標準偏差(RSD)為2.3%～6.7%。

2.6實際樣品測定

按上述方法對512個市售皮革樣品進行測定，結果在其中的39個樣品中檢出了DMF、DMA、EGEE、EGBE、DEGEE、DEGBE、TEGME、TEGBE和NMP等9種有害有機溶劑，檢出次數分別為30、5、16、16、20、39、1、11、10次，檢出率分別為5.9%、1.0%、3.1%、3.1%、3.9%、7.6%、0.2%、2.1%、2.0%，其中最大檢出值為447.4 mg/kg(DEGBE)，雖小于REACH法規(guī)的限量值(1 000 mg/kg)，但也應加以警惕，部分陽性樣品的測定結果列于表9。采用該方法對1個黑色牛皮二層革樣品進行檢測，其MRM圖示于圖4?？梢钥闯?，從該樣品中檢出了DMF、EGBE、DEGEE、NMP和DEGBE等有害有機溶劑，其含量分別為42.6、20.5、155.2、23.6和447.4 mg/kg。

表8　21種有害有機溶劑的回收率和精密度實驗(n=9)

表9　實際樣品測試結果

注：1.DMF；2.EGBE；3.DEGEE；4.NMP；5.DEGBE圖4　實際樣品的MRM圖Fig.4　MRM chromatogram of real sample

3　結論

本研究建立了同時測定皮革及其制品中21種有害有機溶劑殘留量的GC-MS/MS方法，該方法以乙酸乙酯為萃取溶劑，超聲萃取樣品中殘留的有害有機溶劑，萃取物經硅膠固相萃取柱凈化后進行GC-MS/MS分析。該方法定性可靠、定量準確、靈敏度高、定量下限遠低于REACH法規(guī)的限量要求，適用于皮革及其制品中有害有機溶劑殘留量的檢測。

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Simultaneous Determination of the Residual Contents of 21 Harmful Organic Solvents in Leather and Leather Products by GC-MS/MS Coupled with Ultrasonic Extraction

WANG Cheng-yun, LI Li-xia, XIE Tang-tang, LIN Jun-feng, CHU Nai-qing,TANG Li-chun, LI Yan-hua

(ShenzhenEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Shenzhen518045,China)

In order to monitor the residual contents of harmful organic solvents in leather and leather products, a method of gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC/MS-MS) was established for the simultaneous determination of 21 harmful organic solvents. Residual harmful organic solvents in leather and leather products were ultrasonically extracted using ethyl acetate as the extraction solvent, then the extract was purified by solid-phase extraction (SPE) column and was analyzed by GC-MS/MS. All the analyte were calibrated by the external method. The results show that the limits of quantification (LOQ) are 15 μg/kg for ethylene glycol diethyl ether (EGEE), ethylene glycol dibutyl ether (EGDBE) andN-methylpyrrolidone (NMP); the limit of quantification is 20 μg/kg for ethylene glycol methyl ether (EGME); the limits of quantification are 25 μg/kg for diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME),N,N-dimethylformamide (DMF), ethylene glycol butyl ether (EGBE),N,N-dimethylacetamide (DMA),N-methylformamide (MF) and diethylene glycol butyl ether (DEGBE); the limits of quantification are 50 μg/kg for ethylene glycol dimethyl ether (EGDME), ethylene glycol ethyl ether (EGEE), diethylene glycol methyl ether (DEGME), diethylene glycol ethyl ether (DEGEE),N-methylacetamide (MA), triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), formamide, triethylene glycol methyl ether (TEGME), triethylene glycol ethyl ether (TEGEE) and triethylene glycol butyl ether (TEGBE); the limit of quantification is 100 μg/kg for diethylene glycol diethyl ether (DEGDEE). The spiked average recoveries are 80.6%-95.8% under three different spiked levels. The relative standard deviation (RSD) of precision experiment changes from 2.3% to 6.7%. By using this method, 512 commercially available leather and leather product samples were detected and 9 target compounds such as DMF, DMA, EGEE, EGBE, DEGEE, DEGBE, TEGME, TEGBE and NMP were found to exist in 55 samples. The ratios of detection of DEGBE and DMF are the highest among these 9 target compounds. DEGBE is found to exist in 39 samples and DMF is found to exist in 30 samples. And the residual content of DEGBE is the highest, which reaches to 447.4 mg/kg. The method is simple, rapid and sensitive, which suits for determination of 21 harmful organic solvents in leather and leather products.

gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS); leather product; ultrasonic extraction; amide; glycol ether;N-methylpyrrolidone

2015-04-22;

2015-07-21

國家質檢總局科研項目(2012IK119，2014IK163)資助

王成云(1969—)，男(漢族)，湖南新化人，研究員，從事輕紡產品中有毒有害物質分析。

E-mail: wangchengyun2009@126.com

O657.63

A

1004-2997(2015)05-0121-13

10.7538/zpxb.youxian.2015.0053

網絡出版時間：2015-11-16；網絡出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20151116.1349.012.html