反應型磷氮阻燃劑/可膨脹石墨復配阻燃聚氨酯泡沫

楊　榮，喬　紅，胡文田，許　亮，宋　艷，李錦春

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213000）

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反應型磷氮阻燃劑/可膨脹石墨復配阻燃聚氨酯泡沫

楊榮，喬紅，胡文田，許亮，宋艷，李錦春

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213000）

將反應型阻燃劑六（4-磷酸二乙酯羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈（HPHPCP）和可膨脹石墨（EG）復配，制備了阻燃聚氨酯泡沫，詳細研究了復配阻燃劑對聚氨酯泡沫的物理力學性能、熱穩(wěn)定性以及阻燃性能的影響。結(jié)果表明，阻燃聚氨酯泡沫的密度和熱導率隨著復配阻燃劑中EG含量的增加而升高；壓縮強度隨著EG含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。熱失重表明復配阻燃劑大大提高了聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性。聚氨酯泡沫的初始分解溫度（T10%）從212.9℃，分別提高到222.0、231.2和243.2℃；700℃殘?zhí)苛繌?.6%分別提高到26.3%、31.6%和37.9%。聚氨酯泡沫的阻燃性能隨著復配阻燃劑中EG含量的增加而提高。阻燃聚氨酯泡沫的極限氧指數(shù)從19%提高到29%，均能通過UL-94水平燃燒HF-1等級和垂直燃燒V-0等級。

泡沫；合成；制備；可膨脹石墨；阻燃

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151564

引　言

聚氨酯泡沫（PUF）具有密度低、強度高、良好的尺寸穩(wěn)定性、黏結(jié)性以及優(yōu)異的隔熱性，廣泛用于冰箱、冷庫行業(yè)的隔熱保溫材料、石油輸送管道、化工儲罐及工業(yè)設備的絕熱、建筑隔熱、吸聲、裝飾材料及活動房等。但是，PUF的極限氧指數(shù)僅在18%左右，分子鏈中含有大量的脂肪多元醇，極易燃燒。PUF的密度較小，基體與火焰的接觸面積大，多孔結(jié)構(gòu)使得空氣流通性較高，一旦燃燒，火焰迅速蔓延，給人類生活帶來極大的隱患［1-2］。因此聚氨酯泡沫的阻燃研究引起了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注和重視［3-6］。

目前，PUF的阻燃方法主要有3種：（1）在PUF的制備過程中添加含氯、溴、磷等阻燃元素的阻燃劑［7-9］；（2）在PUF的制備過程中添加具有可反應官能團和阻燃元素的反應型阻燃劑，得到本體型阻燃泡沫塑料［10-13］；（3）在聚氨酯材料中引入耐熱性高的基團，如提高異氰酸酯指數(shù)，使過量的異氰酸酯反應生成脲基，提高材料的阻燃性［14-15］。

近年來發(fā)現(xiàn)可膨脹石墨（EG）在聚氨酯泡沫的阻燃中有著很好的效果［16-19］。當加熱到適當溫度時，EG層間的化合物瞬間迅速分解，產(chǎn)生大量氣體，使石墨沿軸方向膨脹成蠕蟲狀的新物質(zhì)，起到隔熱隔氧的作用。Duquesne等［16-17］研究發(fā)現(xiàn)，可膨脹石墨（EG）高溫下可以在聚氨酯泡沫表面形成一層低密度、高絕熱性的“蠕蟲”狀結(jié)構(gòu)保護層，該保護層在高溫下比較穩(wěn)定，可以有效阻止熱量由燃燒表面向內(nèi)層傳播，從而提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。在前期工作中，本課題組［10］以六氯環(huán)三磷腈、對羥基苯甲醛、亞磷酸二乙酯等為原料，合成了一種新型反應型磷-氮膨脹型阻燃劑六（4-磷酸二乙酯羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈（HPHPCP）。研究發(fā)現(xiàn)單獨添加25%反應型阻燃劑HPHPCP，聚氨酯泡沫的LOI提高到26%，但垂直燃燒并不能達到V-0級［13］。

本文使用HPHPCP與可膨脹石墨EG復配對聚氨酯泡沫進行阻燃，通過對泡沫的密度、壓縮強度、熱失重、氧指數(shù)、水平垂直燃燒等不同性能的測試表征，研究阻燃劑HPHPCP和EG復配使用對聚氨酯泡沫性能的影響。

1　實驗材料和方法

1.1材料

聚醚多元醇（GR-4110）上海高橋石油化工公司，羥值（430±10）mg KOH·g-1，水含量≤0.1%（質(zhì)量）；黏度（25℃），2000～4000 mPa·s；有機硅油（AK8805）南京德美世創(chuàng)化工有限公司；多亞甲基多苯基異氰酸酯（PAPI），（PM200）煙臺萬華聚氨酯股份有限公司，異氰酸酯含量30.2%～32.0%，平均官能度2.7，黏度（25℃）：150～250 mPa·s，密度（25℃）：1.22～1.25 g·cm-3；N，N′-二甲基環(huán)己胺（DMCHA），分析純，成都格雷亞化學技術(shù)有限公司；HCFC-141B，成都格雷亞化學技術(shù)有限公司，可膨脹石墨（EG）ADT-802，粒度0.18 mm，膨脹倍率230 cm3·g-1，起始膨脹溫度250℃，石家莊科鵬阻燃材料廠，反應型阻燃劑HPHPCP自制（結(jié)構(gòu)式如下）。

1.2分析測試儀器

電動攪拌器，JJ-1，江蘇大中儀器廠；熱失重分析儀，TG 209 F3型（50～850℃，升溫速率為10℃·min-1），德國耐弛公司；氧指數(shù)測定儀，JF-3，江寧縣分析儀器廠；掃描電子顯微鏡，SUPRA 55，德國-卡爾·蔡司公司股份公司；垂直燃燒測定儀，CZF-2，江寧縣分析儀器廠；萬能力學測試機，CMT5504，深圳市新三思材料測試有限公司；熱導率儀，TC-2/A上海復旦天欣科教儀器有限公司；煙密度測試儀，JCY-2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3阻燃聚氨酯泡沫的制備

本文所制備的阻燃聚氨酯泡沫均采用一步法自由發(fā)泡，按照表1配方，將聚醚多元醇、催化劑、硅油、發(fā)泡劑以及不同含量的阻燃劑一次性加入250 ml的塑料燒杯中，用電動攪拌器攪拌3～5 min，使其混合均勻。之后，將多亞甲基多苯基異氰酸酯（PAPI）快速加入至燒杯中，同時使用電動攪拌快速攪拌使其混合均勻并充分反應，轉(zhuǎn)速為2000 r·min-1，時間為6 s，之后將反應物迅速倒入事先準備好的模具中，讓其自然發(fā)泡。將發(fā)好的泡沫置于室溫下自然熟化72 h后測試性能。

表1　R阻燃聚氨酯泡沫配方Table 1　Formula of flame retardant polyurethane foam

圖1　HPHPCP/EG復配阻燃泡沫的斷面SEM圖Fig.1　SEM micrographs of cross-sections of PUFs

2　實驗結(jié)果與討論

2.1HPHPCP/EG復配阻燃對聚氨酯泡沫物理力學性能的影響

2.1.1SEM分析圖1給出了純聚氨酯泡沫和阻燃聚氨酯泡沫的微觀形態(tài)照片。SEM照片顯示空白樣的泡孔呈多面體形狀，泡孔尺寸分布較為均勻，這是由于泡沫密度較低，發(fā)泡過程中受到各個方向的阻力不平衡造成的。添加復配阻燃劑后，泡孔的形狀和尺寸發(fā)生了變化。當復配阻燃劑為HPHPCP：EG=4：1

時，此時反應型阻燃劑HPHPCP的添加量較大，對泡沫的影響占主要因素。HPHPCP黏度很大，在發(fā)泡過程中會造成局部阻力較大，泡孔分布不均的現(xiàn)象。隨著EG含量的增加，EG粒子在體系中的分散性較差，容易聚集。由于聚氨酯泡沫的密度較低，EG粒子的尺寸比泡孔尺寸大，不能在支柱和泡孔壁部分［20］，因此在EG粒子的周圍，泡孔被破壞。2.1.2HPHPCP/EG復配阻燃對聚氨酯泡沫密度及壓縮性能的影響圖2給出了HPHPCP與EG復配阻燃聚氨酯泡沫的密度及壓縮強度。從圖中可以看出，聚氨酯泡沫空白樣的密度是36.8 kg·m-3，當添加25%復配阻燃劑后，泡沫密度迅速增加到50 kg·m-3以上。一方面反應型阻燃劑HPHPCP中含有磷腈環(huán)及苯環(huán)，環(huán)狀結(jié)構(gòu)使得泡沫體系黏度上升，不利于泡沫發(fā)泡，從而使得泡沫密度增大。另一方面EG作為一種無機填料，不參與反應，在發(fā)泡過程中增大體系黏度，導致泡沫的發(fā)泡倍率降低，密度增大。阻燃聚氨酯泡沫的密度隨著EG含量的增加呈現(xiàn)略微增大的趨勢，這表明EG對聚氨酯泡沫密度的影響占主導地位。

圖2　HPHPCP與EG復配阻燃聚氨酯泡沫的密度及壓縮性能Fig.2　Density and compressive strength of RPU and flame retardancy RPU

復配阻燃泡沫的壓縮強度隨著復配體系中HPHPCP添加量的降低呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在HPHPCP添加量為17%時達到最大值，為340.9 kPa。泡沫的壓縮強度主要受密度和泡沫孔壁強度、開孔率等的影響。從圖中可以看出3種復配阻燃泡沫的密度相差不大，因此密度對于壓縮強度的影響很小。反應型阻燃劑HPHPCP作為一種多官能度阻燃劑，當添加較低含量時，在發(fā)泡過程中可以增大泡沫交聯(lián)密度從而提高其壓縮強度［13］；添加量較大時，HPHPCP會嚴重影響泡沫體系黏度，增加開孔率導致壓縮強度降低。EG為固體，是添加型阻燃劑，發(fā)泡過程中不能參與反應，在體系中的分散性較差，容易附在泡孔壁上。當EG添加量達到一定程度后，EG的聚集會破壞泡孔結(jié)構(gòu)，使得泡孔均勻程度下降，開孔率增加，從而導致泡沫壓縮強度下降。因此，當HPHPCP與EG的添加量之比為17：8，兩者添加量相對較小，對體系黏度影響較小，HPHPCP能夠充分發(fā)揮提高泡沫交聯(lián)密度的作用提高壓縮強度。

2.1.3HPHPCP與EG復配阻燃對聚氨酯泡沫熱導率的影響圖3為HPHPCP與EG復配阻燃聚氨酯泡沫的熱導率。阻燃泡沫的熱導率隨EG含量的增加呈現(xiàn)上升的趨勢，在EG添加量為10%時達到最大值，為0.0352 W·（m2·k）-1。在HPHPCP/EG復配阻燃體系中，聚氨酯泡沫的熱導率受EG影響較大。一方面EG是熱的優(yōu)良導體，EG的加入會大大提高泡沫的導熱性能，使其熱導率增大；另一方面，由于泡沫的熱導率與泡沫的開孔率有很大的關(guān)系，開孔率越高，其熱導率越高。EG是細小的顆粒狀固體，它在泡沫中的不均勻分布改變了泡沫的微觀結(jié)構(gòu)，使得泡沫的泡壁內(nèi)部出現(xiàn)了更多的破孔，形成更多新的氣體流通通道，從而使其隔熱性能降低，開孔率增加，熱導率增大。

圖3　HPHPCP與EG復配阻燃聚氨酯泡沫的熱導率Fig.3　Themal conductivity of RPU and flame retardancy RPU

圖4為HPHPCP與EG復配阻燃聚氨酯泡沫在70℃下放置24 h后的尺寸收縮率。阻燃泡沫的尺寸穩(wěn)定性隨著EG含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢。在EG添加量為10%時達到最大值，為0.97%。影響泡沫的尺寸穩(wěn)定性的主要因素是發(fā)泡后制品的開孔率、交聯(lián)密度。一方面，反應型阻燃劑的加入會提高泡沫的交聯(lián)密度；另一方面，復配阻燃劑的加入增大了發(fā)泡體系的黏度，尤其是EG粒子的添加會破壞泡孔的尺寸穩(wěn)定性，從而提高了泡沫制品開孔率，降低了阻燃泡沫的尺寸穩(wěn)定性。

圖4　HPHPCP與EG復配阻燃聚氨酯泡沫在70℃的收縮率Fig.4　Dimensional stability of RPU and flame retardancy RPU at 70℃

2.2熱性能分析

圖5中0#～3#分別為空白聚氨酯泡沫（PUF）、HPHPCP/EG復配阻燃劑中EG添加量為5%、8%和10%的泡沫在氮氣氛圍下的TG曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)總結(jié)在表2中。

圖5　RPU和復配阻燃RPU的熱重曲線Fig.5　TGA curves of RPU and flame retardancy RPU

表2　RRPU和復配阻燃RPU的熱重數(shù)據(jù)Table 2　Thermal properties of pure RPU and flame retardancy RPU

從圖中可以看出，添加復配阻燃劑的泡沫熱分解曲線都在空白聚氨酯泡沫熱分解曲線之上，并隨著復配阻燃劑中EG含量的增加，阻燃泡沫熱分解曲線位置逐漸靠上，從表2中的數(shù)據(jù)來看，添加復配阻燃劑后泡沫的初始分解溫度（T10%）、最大分解溫度（Tmax）和700℃殘?zhí)苛慷嫉玫搅溯^大提升。其中，復配阻燃泡沫的初始分解溫度從212.9℃提升到222.0～243.2℃，推后了10～30℃。一方面反應型阻燃劑HPHPCP的多羥基可以提高泡沫的交聯(lián)密度，另一方面EG受熱膨脹可以延緩泡沫的分解。聚氨酯泡沫的殘?zhí)苛繌?.6%提高到26.3～37.9%。一方面是因為復配阻燃劑中的EG在泡沫受熱分解時，會變?yōu)樗缮⒌摹叭湎x”狀，可以阻止熱量與可燃氣體向泡沫內(nèi)部傳送，延緩內(nèi)部分解；另一方面，HPHPCP在熱降解過程分解生成的酸性化合物催化聚氨酯泡沫成炭，形成致密的炭層，進一步提高了泡沫的熱穩(wěn)定性［13］。

2.3HPHPCP在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPU）的應用

從表3中可以看出，單獨添加25%阻燃劑HPHPCP，阻燃聚氨酯泡沫的氧指數(shù)為26%，HPHPCP復配EG后，泡沫氧指數(shù)隨著EG含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢，當EG添加量達到10%時，復配阻燃聚氨酯泡沫的氧指數(shù)最高，為29%。圖6給出了復配阻燃泡沫3#燃燒后的SEM圖，泡沫燃燒后生成了致密的炭層，炭層表面出現(xiàn)“蠕蟲”狀結(jié)構(gòu)，這是由于EG粒子膨脹成“蠕蟲狀”結(jié)構(gòu)覆蓋在基體表面，起到了隔熱、隔氧的作用［16，21］，而高的EG含量意味著大的膨脹體積，所以氧指數(shù)隨著EG添加量的增加而升高。

HPHPCP/EG復配阻燃聚氨酯泡沫阻燃性能優(yōu)異，和空白樣及單獨添加HPHPCP時相比，復配阻燃聚氨酯泡沫的水平、垂直燃燒有較大水平的提高，分別可以達到HF-1和V-0級。添加EG后，泡沫燃燒時，EG受熱膨脹變?yōu)樗缮⒌摹叭湎x”狀，這些蠕蟲狀結(jié)構(gòu)穿插在聚氨酯泡沫的孔洞中，阻止熱量向泡沫內(nèi)部傳送，起到阻隔熱、氧和可燃物的作用；另一方面，HPHPCP在熱降解過程分解生成的磷酸類物質(zhì)會滲入EG的“蠕蟲”狀殘?zhí)?，同時還會促進泡沫的多元醇脫水成炭，從而相互作用而形成致密的炭層，阻止火焰向泡沫內(nèi)部傳遞，且EG在加熱過程中釋放的惰性氣體產(chǎn)物，會稀釋可燃氣體、揮發(fā)性小分子，進一步提高了泡沫的阻燃性能。聚氨酯泡沫空白樣的煙密度等級（SDR）為28，添加復配阻燃劑后，泡沫的煙密度等級呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。在燃燒過程中阻燃劑HPHPCP會促進泡沫不完全燃燒導致煙密度等級增加，添加EG后，EG受熱膨脹產(chǎn)生的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)穿插在聚氨酯泡沫的孔洞中，降低了泡沫煙的釋放［22］。因此隨著EG含量的增加，泡沫的煙密度等級降低。

表3　R阻燃聚氨酯泡沫的燃燒行為Table 3　Fire behaviors of pure RPU and flame retardancy RPU

圖6　復配阻燃泡沫3#燃燒后的SEM圖Fig.6　SEM photograph of flame retardancy RPU （3#）

3　結(jié)　論

（1）將HPHPCP與膨脹石墨（EG）按照一定比例進行復配，復配阻燃劑的添加量為聚氨酯硬泡的25%。復配阻燃劑的添加會提高聚氨酯泡沫的密度，隨HPHPCP/EG復配阻燃體系中EG添加量由5%增加到10%，阻燃泡沫的密度從50.4 kg·m-3增加到52.6 kg·m-3；壓縮強度則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當EG添加量為8%時達到最大值，為340.9 kPa；阻燃聚氨酯硬泡的導熱系數(shù)則呈現(xiàn)上升趨勢，在EG添加量為10%時達到最大值，為0.0352 W·（m2·K）-1；泡沫尺寸穩(wěn)定性有所降低，但是收縮率均小于1%。

（2）隨HPHPCP/EG復配阻燃體系中EG添加量由5%增加到10%，復配阻燃聚氨酯硬泡的初始分解溫度（T10%）從212.9℃提升到243.2℃，700℃時殘?zhí)苛坑?.6%提高到37.9%。

（3）阻燃劑HPHPCP與EG復配使用后，聚氨酯泡沫的阻燃性能大大提高。當HPHPCP/EG復配體系EG的添加量從5%增加至10%，氧指數(shù)由27%提升至29%，水平燃燒等級達到HF-1級，垂直燃燒等級達到V-0級，煙密度等級由33降低到23。HPHPCP/EG復配阻燃體系對聚氨酯硬泡的阻燃效果顯著，協(xié)同阻燃效果顯著。

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Synthesis， physical-mechanical properties and fire behaviors of polyurethane foam with reactive flame retardant and expandable graphite

YANG Rong， QIAO Hong， HU Wentian， XU Liang， SONG Yan， LI Jinchun
（School of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213000， Jiangsu， China）

Flame retardant polyurethane foams have been synthesized by using a new reactive flame retardant hexakis （4-diethyl phosphate hydroxymethyl phenoxy） cyclotriphosphazene （HPHPCP） and expandable graphite（EG）. The effects of flame retardants on physical-mechanical properties， thermal stability and fire performances were investigated. In particular， the fire behaviour of the foams was studied by the oxygen index and UL-94 burning test. The results showed that the density of flame retardant foams increased with flame retardant compound. The compressive strength increased first and then declined with the decrease content of HPHPCP. However， an increase in the content of expandable graphite caused a worsening of insulating properties of PUF. The presence of HPHPCP mixture with EG brought an overall improvement in the thermal stability and fire behavior. The initial decomposition temperature （T10%）， maximum decomposition temperature （Tmax） and char residues at 700℃increased with increasing content of EG in mixture flame retardant. Moreover， the oxygen index （OI） increased in a linear way and all flame retardant PUFs can pass UL-94 HF-1 and V-0 rating.

foam； synthesis； preparation； expandable graphite； flame retardancy

date： 2015-10-19.

LI Jinchun， lijinchun88@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China （51473024）.

O 631

A

0438—1157（2016）05—2169—07

2015-10-19收到初稿，2016-02-20收到修改稿。

聯(lián)系人：李錦春。第一作者：楊榮（1986—），男，博士研究生，講師。

國家自然科學基金項目（51473024）。