水性聚氨酯基氧化銦錫蝕刻油墨的制備與性能

黃家健，鐘英立，周　闖，周　健，楊卓鴻，袁　騰，2

（1華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642；2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

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水性聚氨酯基氧化銦錫蝕刻油墨的制備與性能

黃家健1，鐘英立1，周闖1，周健1，楊卓鴻1，袁騰1，2

（1華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642；2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以聚乙二醇（PEG）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為基本原料，2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）作為親水?dāng)U鏈劑，經(jīng)1，2-丙二醇（PDO）擴(kuò)鏈后，甲基丙烯酸羥乙酯（HEA）封端，三乙胺（TEA）中和乳化，合成了水性聚氨酯（WPU）乳液；通過(guò)熱重分析儀、粒徑分析儀對(duì)樹(shù)脂性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，DMPA用量在3%～6%時(shí)，可得到分子量低、水溶性好、耐熱性能好、粒徑合適、乳液均勻穩(wěn)定的產(chǎn)品。以自制的水性聚氨酯樹(shù)脂為油墨連結(jié)料，磷酸或磷酸與硫酸復(fù)合作為蝕刻劑，白陶土作為填充料，添加消泡劑和流平劑，制備了水性ITO蝕刻油墨，得出了油墨的最佳配方，并對(duì)油墨進(jìn)行了一系列的表征。結(jié)果表明，最佳的油墨配方是蝕刻劑含量25%～30%、水性連結(jié)料含量30%～45%、填充料含量30%～45%、助劑1%。最佳蝕刻工藝為ITO薄膜蝕刻溫度為120℃，蝕刻時(shí)間20 min，油墨清洗時(shí)間50 s；ITO玻璃蝕刻溫度為150℃，蝕刻時(shí)間20 min，油墨清洗時(shí)間40 s。油墨粒徑主要分布在10～50 μm之間，其在使用3 h后失水率僅在1.12%～3.68%，且存放60 d后黏度和pH基本無(wú)變化，蝕刻能力不隨時(shí)間推移而降低，且絲網(wǎng)印刷的線路圖像解析度明顯好于市售的水性油墨。

水性聚氨酯；氧化銦錫；蝕刻油墨；乳液；粒度分布；復(fù)合材料

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151638

引　言

傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)氧化銦錫（ITO）透明導(dǎo)電材料，在蝕刻前需要用保護(hù)油墨把不需要蝕刻的部分保護(hù)起來(lái)，完成蝕刻后再脫去保護(hù)油墨［1-2］。此類工藝印刷保護(hù)油墨帶來(lái)大量揮發(fā)性有機(jī)物，在蝕刻和除去保護(hù)油墨過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢酸廢堿液嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境，給企業(yè)帶來(lái)很大的環(huán)境法規(guī)制約和經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)［3-5］。蝕刻液都會(huì)對(duì)側(cè)蝕度產(chǎn)生影響，并且在蝕刻液穩(wěn)定性和蝕刻速度等方面存在不同程度的缺陷［6-9］。

水性蝕刻油墨將液體蝕刻劑轉(zhuǎn)化為固體蝕刻劑，將油墨良好的印刷性和成型性能與蝕刻劑的蝕刻性能結(jié)合在一起，使油墨具有蝕刻性能，直接印刷到ITO觸摸屏需要被蝕刻的線路圖上，完成蝕刻后直接使用水清洗，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。蝕刻油墨主要采用強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸作為蝕刻劑，可保證ITO能被徹底蝕刻，不會(huì)造成短路等不良現(xiàn)象［10-12］。使用水性蝕刻油墨，突破了傳統(tǒng)工藝必須使用保護(hù)油墨的慣性思維，在蝕刻過(guò)程中無(wú)需使用保護(hù)油墨，簡(jiǎn)化了蝕刻工藝，減少原材料消耗，無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物，最大限度減少?gòu)U酸廢堿液的排放，提高產(chǎn)品質(zhì)量。水性蝕刻油墨由蝕刻劑、聯(lián)結(jié)料、填充料以及助劑組成。其創(chuàng)新之處在于：（1）水性聯(lián)結(jié)料分子量低、黏度低、水溶性好、耐酸性強(qiáng)；（2）附著力低，水溶性強(qiáng)，易清洗剝落，保水性能好，耐酸穩(wěn)定性好；（3）蝕刻工藝簡(jiǎn)化，減少了對(duì)環(huán)境造成的危害，為企業(yè)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益并可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)［13-18］。

本文從油墨著手，通過(guò)研發(fā)合適的水性聚氨酯樹(shù)脂作為聯(lián)結(jié)料，制備可通過(guò)絲網(wǎng)印刷直接蝕刻ITO的新型水性蝕刻油墨。研究制備水性ITO蝕刻油墨的最優(yōu)配方，并對(duì)油墨的性能以及使用效果進(jìn)行表征。包括油墨的保水性能、油墨蝕刻能力、印刷適應(yīng)性、油墨易清洗難易度等。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，上海溶溶化工有限公司；聚乙二醇-1000（PEG-1000），分析純，汕頭市光華試劑廠；2，2-二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)純，南京中安化工有限公司；1， 2-丙二醇（PDO），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丙烯酸羥基乙酯（HEA），分析純，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；二月桂酸二丁基錫，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙酮，分析純，天津市星月化工有限公司；三乙胺（TEA）、N-甲基吡咯烷酮，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；98%濃硫酸，分析純，廣州市東紅化工廠；濃磷酸，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；白陶土，工業(yè)級(jí)，廣州鑫鑫化工有限公司；消泡劑、流平劑，工業(yè)級(jí)，宿州市華潤(rùn)化工有限責(zé)任公司；ITO導(dǎo)電玻璃，工業(yè)級(jí)，深圳南方玻璃廠；ITO導(dǎo)電薄膜，工業(yè)級(jí)，深圳市華榮薄膜有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)原理與步驟

將裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的500 ml三口反應(yīng)瓶置于恒溫水浴鍋中。加入0.05 mol聚乙二醇-1000以及適量丙酮溶劑，升溫至80℃使丙酮回流，開(kāi)動(dòng)攪拌使聚乙二醇-1000溶于丙酮。向溶液中加入幾滴催化劑二月桂酸二丁基錫。稱取0.15 mol異佛爾酮二異氰酸酯，并轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中。稱取0.05 mol 2，2-二羥甲基丙酸于燒杯中，加入少量N-甲基吡咯烷酮，攪拌使之溶解。200～300 r·min-1攪拌速度下，向三口燒瓶中緩慢滴加異佛爾酮二異氰酸酯，1 h內(nèi)滴完，并繼續(xù)反應(yīng)1 h。降溫至70℃，向三口燒瓶中緩慢滴加2，2-二羥甲基丙酸，1 h內(nèi)滴完，并繼續(xù)反應(yīng)0.5 h。降溫至50℃，加入小分子擴(kuò)鏈劑1，2-丙二醇0.05 mol，恒溫反應(yīng)30～60 min，取樣測(cè)定反應(yīng)物含量，直至接近理論值，然后滴加0.05 mol甲基丙烯酸羥乙酯封端。降溫至30℃，加入0.05 mol中和劑三乙胺、100 g蒸餾水強(qiáng)烈攪拌30 min。再減壓蒸去丙酮，得到無(wú)色均勻的WPU水性聯(lián)結(jié)料。

水性蝕刻油墨的組分按下述比例組成（全文均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：蝕刻劑10%～35%，水性樹(shù)脂以及填充料各20%～50%，消泡劑、流平劑各0.3%～1.5%。將上述除蝕刻劑外的各原材料進(jìn)行混合、攪拌，然后以三輥機(jī)研磨，控制細(xì)度，得到水性油墨。最后，添加蝕刻劑，以聚四氟乙烯圓盤(pán)分散機(jī)高速分散，即得到水性蝕刻油墨。

油墨性能測(cè)試制樣：采用自制絲網(wǎng)手刮印刷，首先將ITO基材待印刷面朝上平放在工作臺(tái)面上，將繃好的絲網(wǎng)框平放在片基上，然后在網(wǎng)框內(nèi)放入蝕刻油墨并用軟質(zhì)刮板加壓涂覆，用涂膜器控制油墨厚度，經(jīng)干燥充分后揭去塑料片基，即得到絲印網(wǎng)版。

1.3性能測(cè)試與表征

黏度分析，取一定量樹(shù)脂，倒入液池中，水浴恒溫（25±0.5）℃下用中國(guó)上海樂(lè)傲公司NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量樹(shù)脂的黏度。

粒徑分析，稱取0.5 g樣品，用蒸餾水稀釋至100 ml，超聲分散30 min，采用中國(guó)歐美克SCF-106型激光粒度儀測(cè)定樹(shù)脂粒子的尺寸。

熱重分析，采用日本Shimadzu公司DTG-60型熱重分析儀對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)試表征，升溫速率：20℃·min-1；氣氛：氮?dú)?；坩堝材料：陶瓷?/p>

平均分子量測(cè)試采用美國(guó)VISCOKTEK CORP公司Viscotek GPCmax+TDA302型凝膠滲透色譜儀測(cè)試，以四氫呋喃為溶劑過(guò)柱，將THF過(guò)濾，真空脫氣后加入流動(dòng)相瓶中，將10 mg聚合物樣品溶于1ml THF中，用進(jìn)樣器進(jìn)樣，測(cè)試采集數(shù)據(jù)。

油墨蝕刻能力測(cè)定，在絲網(wǎng)印刷機(jī)上使用水性ITO蝕刻油墨對(duì)基材進(jìn)行印刷，取出后高溫烘烤約20 min。降至室溫后把薄膜和玻璃投進(jìn)超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行水洗，低溫烘干，使用數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)試薄膜和玻璃的ITO電阻值。

油墨清洗時(shí)間的測(cè)定，把覆有蝕刻油墨的薄膜和玻璃投進(jìn)超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行水洗，記錄薄膜和玻璃被清洗干凈的時(shí)間。

油墨保水性能的測(cè)定，稱取20 g蝕刻油墨，加入燒杯中，溫度15～35℃、使用噴霧加濕以及吸潮盒并通風(fēng)除濕的方法來(lái)控制相對(duì)濕度45%～75%，使用機(jī)械攪拌器進(jìn)行攪拌，每0.5 h測(cè)其質(zhì)量。

油墨pH的測(cè)定，稱取1 g蝕刻油墨，加入40 g蒸餾水稀釋后，使用pH計(jì)測(cè)試其pH。

印刷線路圖像解析度分析，使用可拍攝數(shù)碼生物顯微鏡觀察絲網(wǎng)印刷于基材的蝕刻油墨的使用性能。

ITO玻璃表面結(jié)構(gòu)分析，取待測(cè)樣品用水與無(wú)水乙醇清洗、噴金后，用荷蘭Philips-FEI公司XL-30環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）來(lái)觀測(cè)其外層形貌，掃描電鏡的加速電壓為20 kV。

2　結(jié)果與討論

2.1WPU連結(jié)料的合成與表征

2.1.1DMPA用量的影響在WPU合成中，親水穩(wěn)定性是以聚醚基團(tuán)的調(diào)節(jié)為主，但其親水性有一定的極限，并不能完全解決WPU的親水穩(wěn)定性。加入DMPA可進(jìn)一步提高WPU的親水性能，從而改善其穩(wěn)定性。在中和度為100%，的最優(yōu)比例條件下，不同的DMPA用量對(duì)WPU水溶性以及乳液黏度的影響見(jiàn)表1。WPU樹(shù)脂經(jīng)離心沉降后，均無(wú)沉降分層，具有很好的親水穩(wěn)定性，作為水性蝕刻油墨連結(jié)料可大大提高油墨的易水洗性能。

表1　RDMPA用量對(duì)乳液性能的影響Table 1　Effect of amount of DMPA on emulsion properties

由表1知，DMPA用量的改變對(duì)乳液黏度的影響不明顯，但WPU的水溶性卻有明顯差別。當(dāng)DMPA用量小于3%時(shí)，乳液水溶性較差，出現(xiàn)部分分層現(xiàn)象；當(dāng)DMPA用量在3%～8%時(shí)，乳液均能形成穩(wěn)定的均勻乳液。但由于DMPA的擴(kuò)鏈會(huì)使聚合物分子鏈增大，高分子間的纏結(jié)概率和分子間作用力增大，從而使黏度增加［19-20］。因此，DMPA用量應(yīng)控制在3%～6%之間較合適，本文樣品測(cè)試選擇DMPA用量為4%。

2.1.2分子量的影響分子量對(duì)水性連結(jié)料性能的影響見(jiàn)表2，由表2知，當(dāng)連結(jié)料分子量低于1×104時(shí)，為聚氨酯低聚物，此時(shí)各項(xiàng)性能較差，無(wú)法滿足使用；當(dāng)WPU樹(shù)脂的分子量約為1.8×104時(shí)，屬低分子量聚合物，其作為水性蝕刻油墨連結(jié)料可改善油墨在ITO薄膜和玻璃表面的易剝離、易脫落性能，提高油墨的易清洗性。而當(dāng)分子量大于2.5× 104后，成膜后的附著力較高，力學(xué)性能較好，蝕刻后油墨很難完全清洗干凈。因此，選擇樹(shù)脂分子量為1.8×104左右較為合適。綜上，本文選擇DMPA含量4%，分子量1.8×104的WPU作為水性蝕刻油墨的連結(jié)料。

表2　R連結(jié)料分子量對(duì)水性連結(jié)料性能的影響Table 2　Effect of molecular weight of DMPA link resin on emulsion properties

2.1.3樹(shù)脂黏度和熱重表征以DMPA含量4%，分子量1.8×104的WPU研究對(duì)象表征其性能。圖1為WPU樹(shù)脂的黏度變化曲線。由圖可知，樹(shù)脂在存放60 d后，其黏度只增加了170 mPa·s，表明合成樹(shù)脂的單體已基本完全反應(yīng)。其黏度略有增加的原因可能是殘存有少量的基團(tuán)未反應(yīng)完，在放置的過(guò)程中逐漸與水發(fā)生了交聯(lián)，從而導(dǎo)致樹(shù)脂分子量成倍增大，黏度升高。

圖1　樹(shù)脂黏度隨時(shí)間的變化Fig.1　Resin viscosity change with time

圖2為WPU樹(shù)脂的熱分解曲線。由圖可知，在溫度約為249℃時(shí)樹(shù)脂失重約為15.4%，樹(shù)脂的溶劑水以及樹(shù)脂內(nèi)部殘存的部分游離水等小分子逸出，樹(shù)脂基本不發(fā)生分解或只有極少部分分解；當(dāng)溫度達(dá)到249℃后，TG曲線變得十分陡峭，在249～349℃樹(shù)脂有明顯的失重，失重約為68.9%，得出樹(shù)脂的初始分解溫度為249℃。所以170℃以下的蝕刻溫度并不會(huì)對(duì)PU樹(shù)脂的性能產(chǎn)生影響從而保證了油墨的正常使用。

圖2　樹(shù)脂的TG曲線Fig.2　TG graph of resin

2.2油墨配方優(yōu)化

2.2.1蝕刻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)因氧化銦錫可與強(qiáng)酸或中強(qiáng)酸反應(yīng)，生成易溶于水的鹽，因此可選擇強(qiáng)酸（如鹽酸、硫酸）或中強(qiáng)酸（如磷酸、酒石酸）作為油墨的蝕刻劑。而屬于中強(qiáng)酸的磷酸是一種無(wú)色黏稠液體，具有較強(qiáng)的吸濕性，作為蝕刻劑可提高油墨的保水性、觸變性等物理性能，因此磷酸是水性蝕刻油墨的理想蝕刻劑；而把硫酸與磷酸復(fù)合作為蝕刻劑，在提高油墨印刷性能的同時(shí)還可以增強(qiáng)其蝕刻能力。因此，本文使用單一磷酸以及磷酸和硫酸復(fù)合作為油墨的兩種蝕刻劑。以單一磷酸作為蝕刻劑以及以磷酸和硫酸復(fù)合作為蝕刻劑時(shí)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)油墨蝕刻能力的影響見(jiàn)表3。

由表3可知，以單一磷酸作為蝕刻劑時(shí)，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到24.7%時(shí)，可以達(dá)到完全蝕刻ITO的效果；以磷酸和硫酸復(fù)合作為蝕刻劑時(shí)，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.4%，或者硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%時(shí)，都可以達(dá)到完全蝕刻ITO的效果。因此，合適的蝕刻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：①）以單一磷酸為蝕刻劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%；②以磷酸和硫酸復(fù)合作為蝕刻劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為硫酸5%、磷酸21%。

表3　R蝕刻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)蝕刻能力的影響Table 3　Effect of mass fraction of etchant on etching capability

圖3　WPU樹(shù)脂與白陶土不同比例下的蝕刻線路Fig.3　Etching circuit under different proportions of WPU resin and kaolin

2.2.2填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)WPU樹(shù)脂與填充料白陶土的比例對(duì)蝕刻線路的影響見(jiàn)圖3。由圖3知，當(dāng)WPU樹(shù)脂和白陶土比例為2：1時(shí)，蝕刻線路亦出現(xiàn)外溢、側(cè)蝕現(xiàn)象；WPU樹(shù)脂和白陶土比例為1：2時(shí)，線路不飽滿、有針眼；當(dāng)WPU樹(shù)脂和白陶土的比例在1：1.5～1.5：1時(shí)，線路清晰飽滿，無(wú)明顯外溢、側(cè)蝕、針眼、斷路等現(xiàn)象。因此，在WPU樹(shù)脂蝕刻油墨中，樹(shù)脂與填充料比例也是1：1.5～1.5：1。綜上，WPU蝕刻油墨的配方為：蝕刻劑25%～27%，WPU樹(shù)脂30%～45%，白陶土30%～45%，助劑1%。

2.3油墨的蝕刻工藝優(yōu)化

2.3.1蝕刻溫度以上述配方制備的水性WPU蝕刻油墨為代表對(duì)ITO薄膜和玻璃進(jìn)行蝕刻，在蝕刻時(shí)間為22 min的條件下，不同蝕刻溫度油墨的蝕刻效果見(jiàn)表4。由表4可知，在蝕刻過(guò)程中，溫度越高，蝕刻越完全。但溫度過(guò)高會(huì)造成資源的浪費(fèi)，因此，從節(jié)約成本方面考慮，只要保證薄膜以及玻璃上的ITO能被完全蝕刻即可。所以最佳蝕刻溫度為薄膜120℃、玻璃150℃。

2.3.2蝕刻時(shí)間以上述配方制備的水性WPU 蝕刻油墨為代表對(duì)ITO薄膜和玻璃進(jìn)行蝕刻，在蝕刻溫度為薄膜120℃、玻璃150℃的條件下，不同蝕刻時(shí)間油墨的蝕刻效果見(jiàn)表5。由表5可知，在蝕刻過(guò)程中，時(shí)間越長(zhǎng)，蝕刻越完全。但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成資源的浪費(fèi)，因此，從節(jié)約成本方面考慮，只要保證薄膜以及玻璃上的ITO能被完全蝕刻即可。所以最佳蝕刻時(shí)間是薄膜和玻璃均為20 min。

表4　R不同溫度下油墨的蝕刻效果Table 4　Etching effect at different temperatures

表5　R不同蝕刻時(shí)間下油墨的蝕刻效果Table 5　Etching effect at different etching time

2.3.3油墨清洗時(shí)間油墨在蝕刻完之后需使用超聲波振蕩水洗方可短時(shí)間內(nèi)把油墨清洗干凈，能夠盡可能快地清洗干凈油墨，可以大大提高效率，甚至期望做到油墨在使用完之后直接使用水沖洗即可把油墨清洗干凈。以上述配比制備的水性WPU蝕刻油墨為代表對(duì)ITO薄膜和玻璃進(jìn)行蝕刻，蝕刻后其水洗性能見(jiàn)表6。由表6可知，在超聲波清洗機(jī)中水洗，ITO玻璃40 s、ITO薄膜50 s都可以把印刷在表面上的油墨完全清洗干凈，無(wú)雜質(zhì)殘留，說(shuō)明油墨易清洗、易剝離脫落。

油墨具有良好的易清洗、易剝離性能是因?yàn)椋孩儆湍倪B結(jié)料分子量小、黏度低，因此使得油墨對(duì)物體表面的附著力小，使其容易剝離脫落；②油墨的連結(jié)料親水性很好，當(dāng)覆有油墨的玻璃和薄膜投進(jìn)水中，油墨中的樹(shù)脂與水相溶，加大油墨向水中擴(kuò)散的趨勢(shì)，因此大大提高了油墨的易清洗性。

表6　R不同清洗時(shí)間下的清洗效果Table 6　Etching effect at different washing time

2.4油墨的性能表征

2.4.1油墨的保水能力以最優(yōu)配比制備水性聚丙烯酸酯配制蝕刻油墨Ⅰ和水性WPU蝕刻油墨Ⅱ，圖4為油墨Ⅰ和油墨Ⅱ的失水率曲線。由圖4可知，油墨Ⅰ在空氣中攪拌3 h后失水3.68%，油墨Ⅱ僅失水1.12%。因油墨在使用中需穩(wěn)定地流動(dòng)以保證其印刷性能，而以WPU為連結(jié)料的蝕刻油墨都具有較好的保水性能，可確保蝕刻油墨長(zhǎng)時(shí)間的正常使用。

圖4　油墨的失水率Fig.4　Water loss rate of ink

2.4.2油墨的pH變化圖5為油墨Ⅰ、油墨Ⅱ以及市售的某品牌水性蝕刻油墨在60 d內(nèi)的pH變化曲線。油墨Ⅰ、Ⅱ新制時(shí)pH分別為1.28、1.32，比市售的水溶性蝕刻油墨（pH為1.41）小，說(shuō)明油墨Ⅰ和Ⅱ的蝕刻劑含量比市售的油墨高，蝕刻能力比市售的油墨強(qiáng)。市售的油墨在常溫下密封保存，隨著時(shí)間推移pH逐漸升高，60 d后pH為1.82，蝕刻能力明顯減弱。其原因是現(xiàn)今市場(chǎng)上所出現(xiàn)的商品化的水性蝕刻油墨的連結(jié)料只局限于使用明膠、環(huán)糊精等一系列天然高分子樹(shù)脂，這類天然樹(shù)脂耐酸性較差，長(zhǎng)時(shí)間與強(qiáng)酸共存會(huì)被酸解，使油墨中的酸含量下降，降低蝕刻能力。油墨Ⅰ和Ⅱ在常溫下密封存放60 d pH基本無(wú)變化，這是因?yàn)閃PU樹(shù)脂能與強(qiáng)酸共存并不會(huì)被酸解，因此其初始蝕刻能力比市售油墨強(qiáng)且蝕刻能力不受時(shí)間影響。

2.4.3油墨粒徑分析圖6為水性聚丙烯酸酯配制蝕刻油墨Ⅰ和水性WPU蝕刻油墨Ⅱ的粒徑分布。從圖6知，油墨Ⅰ的粒徑范圍是1.97～50.62 μm，油墨Ⅱ的粒徑范圍是2.89～50.64 μm，油墨Ⅱ的粒徑分布更窄，符合國(guó)內(nèi)對(duì)絲印油墨使用的要求（25～74 μm）。油墨粒徑的分布范圍比樹(shù)脂稍寬是因?yàn)槠浒颂畛淞稀⑽g刻劑以及助劑等成分，多組分的混合必然對(duì)粒徑的均勻性產(chǎn)生影響，這是造成油墨粒徑范圍變寬的主要原因。

圖5　油墨的pH變化曲線Fig.5　pH change curve of ink

圖6　油墨的粒徑分布Fig.6　Particle size distribution of ink

圖7　ITO玻璃表面的SEM圖Fig.7　SEM image of surface of ITO glass

2.5油墨的蝕刻性能表征

2.5.1刻蝕后玻璃表面SEM圖圖7是ITO玻璃表面的SEM圖，圖7（a）是玻璃表面在蝕刻前的SEM圖，可以看出，覆有ITO的玻璃表面非常平整。圖7（b）、（c） 是玻璃表面ITO只被部分蝕刻的SEM圖，可以看出，玻璃表面凹凸不平，而凹進(jìn)去的是ITO被蝕刻掉的部分。圖7（d）是玻璃表面ITO被完全蝕刻的SEM圖，可以看出，圖中左邊黑暗的區(qū)域?yàn)橐褵o(wú)ITO覆蓋的玻璃表面，蝕刻非常完全，表面非常平整，并無(wú)ITO殘留；右邊為未蝕刻的ITO玻璃表面，中間有明顯的垂直整齊的蝕刻分界線。

2.5.2油墨線路的圖像解析度將自制的油墨Ⅰ、油墨Ⅱ以及市售的水溶性蝕刻油墨Ⅲ放在常溫下密封保存60 d，再觀察其印刷性能，進(jìn)行性能對(duì)比。其中油墨Ⅰ為以水性丙烯酸樹(shù)脂為水性油墨基本成膜物質(zhì)在最佳配方下所制備的水性刻蝕油墨；油墨Ⅱ?yàn)橐运跃郯滨?shù)脂為水性油墨基本成膜物質(zhì)在最佳配方下所制備的水性刻蝕油墨，市售水溶性蝕刻油墨Ⅲ為目前市場(chǎng)上性能最好的國(guó)產(chǎn)品牌的產(chǎn)品。

圖8（a）、（b）分別為油墨Ⅰ和油墨Ⅱ的蝕刻線路圖，其中黑色條帶為被蝕刻的部分，暗紅色亮條帶為未被蝕刻的部分。由圖可知，線路清晰飽滿，無(wú)針眼、外溢和收縮等現(xiàn)象。圖8（c）為市售的水性蝕刻油墨的蝕刻線路圖。由圖8（c）可知，（Ⅱ）中出現(xiàn)明顯的印刷不均勻現(xiàn)象，且有針眼（圓圈處），（Ⅰ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）中線路的邊緣（圓圈處）出現(xiàn)嚴(yán)重的收縮現(xiàn)象。其原因是在長(zhǎng)期貯存情況下，油墨中的連結(jié)料——天然高分子樹(shù)脂被酸降解成許多長(zhǎng)短不一的小分子鏈段，樹(shù)脂的黏度亦隨之降低，導(dǎo)致油墨出現(xiàn)分層、部分結(jié)塊、失水過(guò)多等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了油墨的均勻性、流動(dòng)性與穩(wěn)定性。

綜上，水性WPU蝕刻油墨在常溫下密封保存60 d后，其線路依然清晰飽滿，印刷性能不會(huì)隨時(shí)間的推移而降低。

3　結(jié)　論

（1）以PEG、IPDI為基本原料，DMPA作為親水?dāng)U鏈劑、PDO作為小分子擴(kuò)鏈劑，TEA作為中和劑，制備水性WPU樹(shù)脂，并對(duì)制備條件進(jìn)行優(yōu)化。其優(yōu)化的制備工藝為：為 1.35、DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～6%、反應(yīng)過(guò)程采取階段性控溫，在該條件下可制備得到分子量約為1.8×104、粒徑在7.51～16.11 μm，水溶性和耐熱性能好，乳液均勻穩(wěn)定的水性WPU樹(shù)脂乳液，適合作為水性ITO蝕刻油墨的連結(jié)料。

（2）以單一磷酸或磷酸與硫酸復(fù)配為蝕刻劑，水性WPU樹(shù)脂作為連結(jié)料，白陶土作為填充料，消泡劑和流平劑作為助劑，制備水性ITO蝕刻油墨。其優(yōu)化的配方為：蝕刻劑含量25%～30%、連結(jié)料含量30%～45%、填充料含量30%～45%、助劑1%。優(yōu)化的蝕刻工藝為：ITO薄膜蝕刻溫度為120℃，蝕刻時(shí)間20 min，油墨清洗時(shí)間50 s；ITO玻璃蝕刻溫度為150℃，蝕刻時(shí)間20 min，油墨清洗時(shí)間40 s。

圖8　油墨的蝕刻線路Fig.8　Etching circuit of ink

（3）對(duì)水性ITO蝕刻油墨的性能以及蝕刻效果進(jìn)行分析，結(jié)果表明：油墨可完全蝕刻觸摸屏ITO材料中的導(dǎo)電成分；油墨水溶性以及剝落脫離性能好，易清洗除掉；油墨粒徑主要分布在10～50 μm，符合印刷網(wǎng)版的細(xì)度要求；油墨在使用3 h后失水率僅在1.12%～3.68%，保水性能良好；油墨常溫密封保存60 d后其黏度和pH基本無(wú)變化，蝕刻能力不隨時(shí)間推移而降低，且絲網(wǎng)印刷的線路圖像解析度明顯好于市售的水性蝕刻油墨。

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Preparation and property of waterborne polyurethane-based ITO etching ink

HUANG Jiajian1， ZHONG Yingli1， ZHOU Chuang1， ZHOU Jian1， YANG Zhuohong1， YUAN Teng1，2
（1College of Materials and Energy， South China Agricultural University， Guangzhou 510642， Guangdong， China；2School of Chemistry and Chemical Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， Guangdong， China）

Waterborne polyurethane （WUP） is prepared by using polyethylene glycol （PEG） and isophorone diisocyanate （IPDI） as the raw materials， 2，2-bis （hydroxymethyl） propionic acid （DMPA） as the hydrophilic chain extender agent， 1，2-propylene glycol （PDO） as the chain extender， HEA as end-capping reagent and triethylamine（TEA） as the neutralizer. The resin properties are characterized by thermal gravimetric analysis instrument and particle size analyzer. The results show that when the mass fraction of DMPA is 3%—6%， the PU resin has low molecular weight， good water solubility， good heat resistance and suitable particle size. In the preparation of water-based ITO etching ink， PU is the connection material， phosphoric acid or the compound of phosphoric acid and sulfuric acid is the etching agent， kaolin is the filler， defoamer and leveling agent are the additives. The properties of the ink are characterized. The results show that the best ink formula is that the mass fraction of etching agent is 25%—30%， the mass fraction of connection material is 30%—45%， the mass fraction of filler is30%—45% and the mass fraction of additives is 1%. The best etching process is that the etching temperature of ITO film is 120℃， the etching time is 20 min and the ink-cleaning time is 50 s， while the etching temperature of ITO glass is 150℃， the etching time is 20 min and the ink-cleaning time is 50 s. The particle size distribution of the ink is 10—50 μm， the dehydration rate of the ink is just 1.12%—3.68% after 3 h， and the viscosity and pH of the ink are almost stable after 60 d. The etching ability of the ink does not reduce with increasing time， and the lines' image resolution of screen printing is significantly better than the commercially available water-based ink. Key words： waterborne polyurethane； indium tin oxide； etching ink； emulsions； size distribution； composites

date：2015-10-29.

YUAN Teng， yuant@scau.edu.cn

supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province （2015A030313207） and the Scientific and Technological Research Fund of Guangdong Province （2015A010105004， 2015A010105023，2013B080200004， 2013B090600004， 2012B091100433）.

TQ 31

A

0438—1157（2016）05—2152—09

2015-10-29收到初稿，2015-11-24收到修改稿。

聯(lián)系人：袁騰。第一作者：黃家?。?993—），男，碩士研究生。

廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015A030313207）；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015A010105004，2015A010105023，2013B080200004，2013B090600004，2012B091100433）。