含雙馬來(lái)酰亞胺的新型雙苯并嗪的合成及性能

袁　偉，史鐵鈞，徐國(guó)梅，李　明，劉建華

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

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袁偉，史鐵鈞，徐國(guó)梅，李明，劉建華

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

首先用馬來(lái)酸酐、對(duì)氨基苯酚為原料合成N-對(duì)羥基苯基馬來(lái)酰亞胺（HPM），然后用合成的HPM、4，4-二氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛為原料進(jìn)行曼尼希反應(yīng)合成出含雙馬來(lái)酰亞胺的苯并嗪（HPM-BOZ），經(jīng)高溫固化后形成熱固性樹(shù)脂。用FTIR、1H NMR、13C NMR分析了HPM和HPM-BOZ的化學(xué)結(jié)構(gòu)，證實(shí)了所得的為目標(biāo)產(chǎn)物；用DSC對(duì)HPM-BOZ的固化特性進(jìn)行研究，用TGA分析了HPM-BOZ的固化物的熱穩(wěn)定性；用SEM分析了樹(shù)脂的斷裂面。結(jié)果表明：HPM-BOZ在235℃和266℃出現(xiàn)了兩個(gè)固化峰；在氮?dú)鈼l件下，熱分解溫度為410℃，失重5%的溫度為438℃，在800℃的殘?zhí)悸蕿?0.2%。

馬來(lái)酰亞胺；苯并嗪；合成；核磁共振；熱穩(wěn)定性；熱固性樹(shù)脂

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151496

聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)化學(xué)結(jié)構(gòu)的剛性鏈聚合物，具有耐高溫、熱力學(xué)性能優(yōu)越等特點(diǎn)，在黏合劑、纖維、薄膜、模壓料、復(fù)合材料、涂料、滲透膜和分離膜等方面具有廣泛的應(yīng)用，特別是在航空航天、電子電器和信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中發(fā)揮了非常重要的作用［4-5］。將馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)引入苯并嗪分子中能夠有效提高聚苯并嗪樹(shù)脂的高溫殘?zhí)悸?、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和使用溫度［6-8］。

本文合成了N-對(duì)羥基苯基馬來(lái)酰亞胺（HPM），然后用HPM、4，4-二氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛為原料，通過(guò)曼尼希反應(yīng)合成雙馬來(lái)酰亞胺的苯并嗪，將馬來(lái)酰亞胺成功引入苯并嗪結(jié)構(gòu)中。高溫聚合時(shí)馬來(lái)酸酐的雙鍵發(fā)生均聚合反應(yīng)、嗪環(huán)開(kāi)環(huán)后的羥基和酰亞胺中的會(huì)形成氫鍵等因素，提高了聚苯并嗪的交聯(lián)密度、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，而結(jié)構(gòu)中的醚鍵則可以提高苯并嗪的韌性。進(jìn)一步研究了合成的苯并嗪化學(xué)結(jié)構(gòu)、固化行為和聚合物的熱分解性，并提出了其可能的反應(yīng)機(jī)理，為高耐熱性材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

對(duì)氨基苯酚（分析純），國(guó)藥集團(tuán)；馬來(lái)酸酐（分析純），國(guó)藥集團(tuán)；對(duì)甲苯磺酸（分析純），天津志遠(yuǎn)試劑有限公司；4，4，-二氨基二苯醚（ODA）（分析純），國(guó)藥集團(tuán)；多聚甲醛（化學(xué)純），國(guó)藥集團(tuán)；甲苯（分析純），國(guó)藥集團(tuán)；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純），國(guó)藥集團(tuán)；異丙醇（分析純），國(guó)藥集團(tuán)；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）（分析純），國(guó)藥集團(tuán)；二甲苯（分析純），國(guó)藥集團(tuán)；碳酸氫鈉，（分析純），國(guó)藥集團(tuán)；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2主要分析測(cè)試儀器

紅外光譜（FTIR），Nicolet 6700傅里葉紅外光譜分析儀，KBr壓片，4000～400 cm-1；核磁共振，瑞士Bruker AVANCE AV 400型核磁共振儀，DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；差示掃描量熱（DSC），瑞士METTLER 821e/400差示掃描量熱儀，氮?dú)夥諊?0 ml·min-1；熱重分析儀（TGA），TGA Q5000，美國(guó)TA公司，氮?dú)夥諊?0℃·min-1；掃描電子顯微鏡（SEM），日本JSM-6490LV型鎢燈絲掃描電子顯微鏡。

1.3N-對(duì)羥基苯基馬來(lái)酰胺酸的合成

在帶有攪拌子的250 ml的單口燒瓶中加入9.88 g（0.1 mol）馬來(lái)酸酐，然后加入60 ml的丙酮，磁力攪拌待其溶解后，在冰水浴的條件下加入10 g（0.916 mol）對(duì)氨基苯酚，攪拌2 h，得到黃色的懸濁液，然后將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾，真空干燥后得到N-對(duì)羥基苯基馬來(lái)酰胺酸17.2 g。

1.4N-對(duì)羥基苯基馬來(lái)酰亞胺（HPM）的合成

向帶有攪拌棒、分水器及冷凝管的250 ml三口燒瓶中，加入干燥后的N-對(duì)羥基苯基馬來(lái)酰胺酸17.2 g和催化劑甲苯磺酸1.75 g，用50 ml甲苯及10 ml DMF為極性溶劑，油浴升溫115℃，加熱回流反應(yīng)6 h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行分水器分出酰胺酸閉環(huán)脫出的水，反應(yīng)后溶液冷卻到室溫加入大量去離子水，產(chǎn)生大量橘黃色的沉淀，抽濾，干燥后再用異丙醇重結(jié)晶，得到N-對(duì)羥基苯基馬來(lái)酰亞胺（HPM）黃色針狀的固體［9-10］，產(chǎn)率約50%。反應(yīng)路線如圖1所示。

在室溫條件下，向帶有攪拌棒、冷凝管的250 ml三口燒瓶加入4，4-二氨基二苯醚（ODA）4 g（0.02 mol）和多聚甲醛2.4 g（0.08 mol），加入配制的40 ml N，N-二甲基乙酰胺/二甲苯（體積比1：1）溶劑，室溫下攪拌30 min后，加入N-對(duì)羥基苯基馬來(lái)酰亞胺（HPM）7.56 g（0.04 mol），升溫120℃反應(yīng)

6 h，冷卻到室溫，加入大量的去離子水靜置后得到大量的沉淀，過(guò)濾后，用配制好的5%的NaHCO3溶液的清洗粗產(chǎn)品，再用去離子水清洗干燥得到HPM-BOZ的黃色固體粉末［11］，產(chǎn)率約70%。反應(yīng)路線如圖2所示。

圖1　HPM單體合成反應(yīng)式Fig.1　Reaction equation of HPM monomer

圖2　HPM-BOZ單體合成反應(yīng)式Fig.2　Reaction equation of HPM-BOZ monomer

取一定量的雙馬來(lái)酰亞胺型苯并嗪（HPMBOZ）溶解于DMAC溶劑倒入條狀的模具中，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定加熱程序?yàn)?50℃（1 h）—180℃（1 h）—200℃（2 h）—230（2 h）—250℃（2 h）—260℃（2 h），得到其聚合物即熱固性樹(shù)脂Poly（HPM-BOZ）。

2　結(jié)果與討論

2.1FTIR 分析

圖3為HPM的紅外譜圖。圖中3480 cm-1是酚羥基的吸收峰，3107 cm-1與685 cm-1是馬來(lái)酰亞胺雙鍵的特征峰，1715 cm-1、1215 cm-1、1152 cm-1為酰亞胺的吸收峰，1715 cm-1為酰亞胺的伸縮振動(dòng)的特征峰，1215 cm-1、1152 cm-1為酰亞胺環(huán)上的的變形振動(dòng)特征峰，1602 cm-1與1518 cm-1為苯環(huán)上的面外變形特征振動(dòng)吸收峰；3107 cm-1為馬來(lái)酰亞胺的的伸縮振動(dòng)的吸收峰，684 cm-1為馬來(lái)酰亞胺的的面內(nèi)搖擺特征吸收峰，830 cm-1為1、4取代苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，得到的數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)［12］的數(shù)據(jù)一致，證明了產(chǎn)物制備的成功。

圖3　HPM的紅外譜圖Fig.3　FTIR spectrum of HPM

圖4為HPM-BOZ的紅外譜圖?？梢钥闯龇恿u基的吸收峰已基本消失，表明HPM已經(jīng)全部參與了反應(yīng)，935 cm-1為苯并嗪的特征峰，是與嗪環(huán)相連的苯環(huán)的特征吸收峰，1710 cm-1為酰亞胺的伸縮振動(dòng)的特征峰，1230 cm-1為聚酰亞胺環(huán)上的的變形振動(dòng)吸收峰和ODA上的醚鍵的吸收峰，1378 cm-1為苯并嗪上的的吸收峰，1500 cm-1和1600 cm-1處是三取代苯環(huán)伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，684 cm-1為馬來(lái)酸酐的的面內(nèi)搖擺特征吸收峰，符合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征［13-14］。

圖4　HPM-BOZ的紅外譜圖Fig.4　FTIR spectrum of HPM-BOZ

2.2HPM的1H NMR和13C NMR分析

圖5為HPM的1H NMR譜圖，以DMSO為測(cè)試溶劑，對(duì)HPM結(jié)構(gòu)進(jìn)行了核磁氫譜圖表征，從圖中可以看到：δ=2.47處為溶劑DMSO的吸收峰，δ=3.35為DMSO中水的吸收峰,氫d的質(zhì)子峰，δ=7.1附近的峰歸屬于馬來(lái)酰亞胺氫a的質(zhì)子峰，δ=6.79和δ=7.05處的雙峰為苯環(huán)氫b、c的質(zhì)子峰，且它們峰面積之比與理論氫原子的數(shù)目之比相近，結(jié)合紅外分析表明合成的為所需的結(jié)構(gòu)［10，12］。

圖5　HPM的1H NMR譜圖Fig.5　1H NMR spectrum of HPM

圖6為HPM的13C NMR譜圖，以DMSO為測(cè)試溶劑，對(duì)HPM結(jié)構(gòu)進(jìn)行了核磁碳譜圖表征，圖中δ=42.4表示DMSO的吸收峰，δ=118.8和 δ=132.5代表苯環(huán)的a、c，δ=125.7苯環(huán)上的b，δ=160代表苯環(huán)上OH的e，δ=137代表馬來(lái)酰亞胺雙鍵的d， δ=173.8為酰亞胺的f，表明合成的為所需的結(jié)構(gòu)。

圖6　HPM的13C NMR譜圖Fig.6　13C NMR spectrum of HPM

2.3HPM-BOZ的1H NMR和13C NMR分析

圖7為HPM-BOZ的1H NMR譜圖，以DMSO為測(cè)試溶劑，對(duì)HPM結(jié)構(gòu)進(jìn)行了核磁氫譜圖表征，從圖中可以看到：圖中峰δ=5.4表示苯并嗪中的氫a的質(zhì)子峰，峰δ=4.6表示嗪環(huán)于馬來(lái)酰亞胺氫b的質(zhì)子峰，峰δ=7.1附近的峰歸屬氫c的質(zhì)子峰，峰δ=6.6～7.0表示苯環(huán)上Ar-H的質(zhì)子峰，且它們峰面積之比與理論氫原子的數(shù)目之比相近，從而表明所合成的為所需的結(jié)構(gòu)。

圖7HPM-BOZ的1H NMR譜圖Fig.71H NMR spectrum of HPM-BOZ

圖8為HPM-BOZ的13C NMR譜圖，以DMSO為測(cè)試溶劑，對(duì)HPM-BOZ結(jié)構(gòu)進(jìn)行了核磁碳譜圖表征。圖中δ=42.4表示DMSO的吸收峰，δ=82.5（a）代表苯并嗪的碳，δ=52.4（b）的代表嗪環(huán)的碳，δ=160（c）代表酰亞胺的的碳，δ=137.7（d）代表馬來(lái)酰亞胺雙鍵的碳，HPM其余的碳原子已在圖中標(biāo)出，表明合成的為所需的結(jié)構(gòu)。

圖8　HPM-BOZ的13C NMR譜圖Fig.8　13C NMR spectrum of HPM-BOZ

2.4HPM-BOZ的DSC分析

圖9為HPM和HPM-BOZ的DSC譜圖，可以看出HPM在278℃出現(xiàn)了放熱峰為馬來(lái)酰亞胺雙鍵的雙鍵均聚的固化峰。HPM-BOZ出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰，第1個(gè)固化峰是HPM-BOZ中的苯并嗪開(kāi)環(huán)固化的峰，起始固化溫度為216℃，嗪環(huán)開(kāi)環(huán)的固化溫度為235℃，固化第2個(gè)固化峰是HPM-BOZ中的馬來(lái)酰亞胺中的雙鍵均聚的固化峰，固化溫度為266℃［15］。HPM-BOZ的雙鍵均聚的固化溫度要比HPM的固化溫度要低，可能原因是苯并嗪固化開(kāi)環(huán)后產(chǎn)生的酚羥基會(huì)對(duì)雙鍵的均聚反應(yīng)產(chǎn)生催化作用。這與文獻(xiàn)［16］結(jié)果是相一致的。

圖9　HPM和HPM-BOZ的DSC譜圖Fig.9　DSC spectrum of HPM and HPM-BOZ

為了研究其HPM-BOZ固化物的熱性能，設(shè)計(jì)其固化的升溫體系為150℃（1 h）—180℃（1 h）—200℃（2 h）—230（2 h）—250℃（2 h）—260℃（2 h），得到其固化后的Poly（HPM-BOZ）的產(chǎn)物，并進(jìn)行熱性能分析。

2.5Poly（HPM-BOZ）的TGA分析

圖10為Poly（HPM-BOZ）的TGA譜圖，在N2的氛圍下，Poly（HPM-BOZ）的熱分解溫度為410℃，失重5%的溫度為438℃，失重10%的溫度為475℃，在800℃的殘?zhí)悸蕿?0.2%，作為一種改性的苯并嗪樹(shù)脂與其他樹(shù)脂相比耐熱性得到了很大的改善。從DTG中可以看出最大失重速率溫度為470℃和594℃，出現(xiàn)的兩個(gè)階段的原因是：470℃是固化后的酚醛類(lèi)型分解的一個(gè)階段，594℃為耐熱性更好的聚酰亞胺分解的另一個(gè)階段。

圖10　Poly（HPM-BOZ）的TGA-DTG譜圖Fig.10　TGA-DTG spectrum of poly（HPM-BOZ）

2.6HPM-BOZ的固化反應(yīng)機(jī)理

圖11　HPM-BOZ的固化反應(yīng)機(jī)理Fig.11　Curing reaction mechanism of HPM-BOZ

圖12　Poly（HPM-BOZ）樹(shù)脂斷面的SEM圖片F(xiàn)ig.12　SEM picture of Poly（HPM-BOZ） resin section

2.7Poly（HPM-BOZ）樹(shù)脂斷裂面的SEM

圖12為Poly（HPM-BOZ）樹(shù)脂斷面的4張SEM圖片，放大倍數(shù)分別為500、1000、2000、3000。從SEM圖片中可以看出斷裂面非常平滑，斷裂面未見(jiàn)出應(yīng)力條紋，方向單一，端口尖銳，呈現(xiàn)典型的脆性斷裂特性。樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)分布致密分布均一，沒(méi)有孔隙產(chǎn)生，固化比較完全［20］。

3　結(jié)　論

合成的Poly（HPM-BOZ）熱固性樹(shù)脂，由于采用含醚鍵的ODA，從而有益于提高材料的韌性。由于采用了N，N-二甲基乙酰胺/二甲苯混合溶劑，既提高了體系中酰亞胺部分的溶解性，同時(shí)也提高了合成苯并嗪的成環(huán)率。通過(guò)DSC分析，優(yōu)化了單體的固化工藝。通過(guò)TGA分析，Poly（HPM-BOZ）樹(shù)脂的熱分解溫度為410℃，失重5%的溫度為438℃，失重10%的溫度為475℃，熱穩(wěn)定性有了很大的改善，800℃的殘?zhí)悸蕿?0.2%。固化后的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)緊密，分布均一，很有層次規(guī)律，沒(méi)有孔隙。

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Fabrication and characterization of a novel bismaleimide-benzoxazine resin

YUAN Wei， SHI Tiejun， XU Guomei， LI Ming， LIU Jianhua
（School of Chemical Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， Anhui， China）

A novel bismaleimide-benzoxazine resin（abbreviated as HPM-BOZ）was synthesized by three steps. Firstly， N-p-hydroxylphenylmaleimide（HPM）was prepared from maleic anhydride and p-aminophenol. Secondly，HPM， 4，4-2 amino diphenyl ether （ODA） and paraformaldehyde were used as raw materials to prepare HPM-BOZ with Mannich reaction. Thirdly， a novel bismaleimide-benzoxazine resin was fabricated by a specific curing process. The chemical structure of HPM and HPM-BOZ was characterized by FTIR，1H NMR and13C NMR. Section fracture surface of the resin was analyzed by SEM. The curing behavior of HPM-BOZ was characterized by DSC with two peaks at about 235℃ and 266℃ appeared during its curing， respectively. TGA curves demonstrated that HPM-BOZ had excellent thermal stabilities under the condition of nitrogen， which began to decompose at 410℃ with 5% mass loss temperature of 438℃ and obtained 60.2% char yield at 800℃.

maleimide； benzoxazine； synthesis； NMR； thermal stability； thermosetting resin

引　言

date： 2015-09-25.

Prof. SHI Tiejun， stjhfut@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China （51273054）.

O 631

A

0438—1157（2016）05—2131—07

2015-09-25收到初稿，2016-01-04收到修改稿。

聯(lián)系人：史鐵鈞。第一作者：袁偉（1989—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51273054）。