農(nóng)田施用Si和P對土壤Cd污染改良研究現(xiàn)狀

張佳

摘要：為減輕重金屬Cd對土壤的污染危害，介紹施用Si和P對土壤Cd的影響機制，以及Si和P減緩重金屬Cd危害的原理，探討復(fù)合方法治理土壤Cd污染的措施，為采用復(fù)合方法治理土壤Cd污染提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：硅肥；磷肥；重金屬污染；土壤修復(fù)

中圖分類號：S156.99 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-1161（2016）05-0007-03

Cd是植物的非必需元素。和其他重金屬元素相比，植物根系吸收的Cd更容易向植物體內(nèi)其它部位轉(zhuǎn)移，并和植物細(xì)胞質(zhì)膜上的蛋白質(zhì)相結(jié)合，改變蛋白質(zhì)構(gòu)型，直接對膜上蛋白活性造成影響，從而對植物產(chǎn)生很強的毒性作用，強烈抑制植株和細(xì)胞生長。當(dāng)植物組織中的Cd達到一定濃度時，就會對植物細(xì)胞質(zhì)膜透性、水分代謝、光合作用、呼吸作用、碳水化合物代謝、氮素代謝、核酸代謝、酶活性等生理生化作用造成傷害，從而影響植物正常生長發(fā)育。

硅是高等植物中重要的無機組成成分，也是植物生長不可缺少的元素。大量的研究發(fā)現(xiàn)，硅在改善植物生長條件、抑制重金屬毒害等方面有重要作用。作物吸收硅肥后，在體內(nèi)形成硅化細(xì)胞，使莖、葉表層細(xì)胞壁加厚，角質(zhì)層增加，從而提高防蟲抗病能力，進而提高農(nóng)作物質(zhì)量和產(chǎn)量。磷酸鹽化合物是一種比較有代表性的重金屬穩(wěn)定劑，對降低污染土壤中重金屬毒性及生物危害性有很好效果。在重金屬污染的土壤中，含磷物質(zhì)能與重金屬發(fā)生作用，形成穩(wěn)定性很高的化合物。磷酸鹽施入土壤后，通過離子交換、水解等化學(xué)過程，使重金屬毒害作用減弱。

1 硅對土壤Cd影響研究現(xiàn)狀

硅是植物體組成的重要營養(yǎng)元素。大部分植物體都含有大量硅，生產(chǎn)1 000 kg稻谷，水稻地上部分SiO2的吸收量達150 kg，超過水稻吸收氮、磷、鉀的總和。硅對禾本科作物有“三抗三促”作用，即抗倒伏，抗病蟲害，抗干旱，促進光合作用，促進根系生長發(fā)育，促進養(yǎng)分有效利用。此外，硅是品質(zhì)元素，有改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的作用，使產(chǎn)品色香味俱佳，且耐貯存及運輸。硅能減少磷肥在土壤中的固定，同時有活化土壤中的磷及促進磷在植物體內(nèi)運轉(zhuǎn)的作用，從而提高磷肥利用率和作物結(jié)實率。

1.1 與重金屬形成化合物

向重金屬污染的土壤中施加硅肥后，肥料中的硅酸根離子能夠與土壤中的Cd、Hg、Pb等重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成硅酸鹽化合物沉淀下來，不易被植物吸收。研究表明，硅酸和鋁離子在溶液中可形成各種離子形態(tài)的硅酸鋁鹽，其中部分以陽離子形態(tài)的低分子硅酸鋁存在。杜彩瓊的研究指出，硅會引起鋁聚合作用和沉淀作用。蘇以榮等研究者認(rèn)為，硅酸可降低溶液中毒性離子濃度，生成的硅酸鋁復(fù)合物活性低，對植物毒性小，能夠顯著抑制毒性離子對水稻的脅迫，使根系生長得到明顯改善，其中高分子態(tài)硅酸的效應(yīng)更為明顯。有研究者推測，硅和重金屬鎘也有可能相互結(jié)合，形成Si-Cd復(fù)合物形態(tài)，從而降低Cd的毒害性。但土壤和植物中硅對Cd是否也存在這種解毒機制，需更進一步探討和驗證。

1.2 阻礙植株體內(nèi)的重金屬向地上遷移

研究表明，硅可以提高某些植物對Cd的抵御能力，改善因Cd影響造成的植物生長緩慢。它阻礙Cd遷移，使大部分Cd聚集在根部，限制其從根部遷移到莖部。這可能由于硅和木質(zhì)素一樣是細(xì)胞壁的重要組成成分，提高細(xì)胞壁的緊密性和堅固性，使Cd離子進入細(xì)胞時形成一個自然防御機制，但營養(yǎng)物質(zhì)卻還可以繼續(xù)向上遷移供植物生長。蔡德龍等進行室內(nèi)盆栽試驗時發(fā)現(xiàn)，施加硅肥能夠抑制水稻對鎘的吸收，并隨硅肥施用量增加，抑制作用有增強趨勢。秦淑琴和黃慶輝進行的水培試驗表明，硅對水稻根系鎘的吸收量無明顯影響，但明顯降低鎘向地上部遷移。高柳青和楊樹杰的水培試驗研究表明，硅在一定濃度條件下能有效抑制Cd，Zn的吸收，受鎘污染的小麥根、葉及全株的鎘濃度施硅比缺硅處理的均有不同程度降低，而較高或較低濃度的硅，其抗重金屬Cd，Zn效果較弱。也有研究表明，硅能抑制低濃度Cd處理，阻礙Cd向地上部遷移，但對高濃度的Cd處理，硅卻促進Cd向小麥地上部遷移。在Cd等量情況下，施硅極顯著降低玉米根、莖、葉吸收Cd的絕對量及全株總吸收量。然而近年也有研究表明，施硅雖能顯著降低玉米地上部和根部的Cd濃度，但由于施硅顯著提高了玉米生物量，因此，隨Cd加入量的提高，硅可顯著增加玉米地上部和根部的總Cd量。

1.3 降低重金屬活性

最近，有研究者對植物抗氧化酶系和抗氧化劑進行考察，認(rèn)為硅參與植物新陳代謝、生理過程或結(jié)構(gòu)組成，從而增強植物抗各種生物和非生物脅迫的能力。施硅肥增加作物和蔬菜根際氧化能力，通過氧化Cd，Pb等微量元素減少其溶解度，從而抑制作物對它們的吸收，有效地防止重金屬對蔬菜污染。日本科學(xué)家首先報道硅能減輕過量Fe，Mn對水稻的毒害，其機制主要是硅提高根系氧化能力，使Fe，Mn在根系表面被氧化沉積而防止被過量吸收，從而降低水稻對Fe，Mn的吸收。同時，蒸騰率下降可增強水稻對Fe，Mn毒害的忍耐力。針對同一水稻品種，加硅處理的根系氧化力均較無硅處理高。

1.4 抑制植物吸引重金屬

硅能使植物根際周圍土壤pH增加，使重金屬形成不溶性化合物沉淀下來，降低重金屬活性及植物吸收量，但也有學(xué)者不這樣認(rèn)為。陳曉婷等研究發(fā)現(xiàn)，施用硅肥能略微提高土壤pH值，而抑制小白菜對重金屬吸收的主要機制并不是提高土壤值，可能是硅增加土壤對重金屬離子的吸附能力，從而降低土壤重金屬的有效性。顧明華的研究也認(rèn)為，硅的加入能提高培養(yǎng)液的pH值進而促進離子沉淀。溶液中的Cd2+在pH大于6.0時會形成沉淀，當(dāng)溶液pH大于7.5時，這些沉淀物很難溶出。因此人們普遍認(rèn)為，硅與重金屬作用的機理是硅提高土壤pH值，使硅酸根與Cd，Pb，Hg等重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成不易被吸收的硅酸鹽沉淀，從而抑制重金屬鎘等的活性。

1.5 改變土壤中重金屬形態(tài)

楊超光等研究認(rèn)為，硅酸鹽緩解土壤中Cd對植物毒害的機制除了提高土壤pH和鈍化Cd活性外，硅本身降低土壤和植物中Cd的活性也可能是另一重要機制。陳懷滿也認(rèn)為，活性硅本身可能是抑制鎘吸收的一個重要因素。楊超光等用連續(xù)提取法對Cd進行形態(tài)分組，研究結(jié)果證明，在保持土壤pH不變的情況下，施硅處理能顯著降低土壤中交換態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)Cd，顯著提高碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd的含量。也有研究人員認(rèn)為，硅肥能抑制小白菜對重金屬Cd的吸收，可能是由于增加了土壤對重金屬離子的吸附能力，降低土壤重金屬的有效性，因此不能忽視硅的結(jié)合作用。楊超光等的研究還發(fā)現(xiàn)，玉米根中累積Cd的濃度要遠(yuǎn)大于玉米的莖和葉，這可能是由于根系具有阻止Cd向地上部運輸?shù)倪^濾機制。

2 磷對Cd的影響研究現(xiàn)狀

目前用含磷物質(zhì)修復(fù)土壤中的重金屬，是使用比較廣泛并且非常有用的一種方法。含磷物質(zhì)對重金屬的作用主要是通過磷酸鹽的固定誘導(dǎo)，使其從活性形態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定形態(tài)，從而達到固定重金屬的作用。土壤中的磷影響Cd的生物效應(yīng)主要機制包括環(huán)境化學(xué)機制和生理生化機制兩種：前者主要是土壤中重金屬離子直接被磷酸鹽吸附，磷酸根陰離子誘導(dǎo)的間接吸附作用，及重金屬離子與土壤溶液中的磷酸根形成磷酸鹽沉淀等；后者主要指重金屬離子與磷形成的金屬磷酸鹽在植物體細(xì)胞壁與液泡的沉淀作用，降低了金屬離子在植物體內(nèi)的長距離輸送。

2.1 磷對土壤Cd的環(huán)境化學(xué)機制

一部分人認(rèn)為，施入磷肥使土壤對重金屬的吸附強度增大，更容易形成金屬磷酸鹽沉淀，從而降低重金屬的生物有效性。磷酸鹽通過表面絡(luò)合和共沉淀作用固定土壤中的Cd，磷酸鹽會將Cd吸附到土壤顆粒表面，大量的二價Cd離子通過交換作用進入羥基磷灰石晶格內(nèi)部形成穩(wěn)定狀態(tài)。Jakub Matusik研究了不同磷酸鹽化合物對Cd離子的固定作用，認(rèn)為pH是降低Cd有效性的主要影響因素，當(dāng)土壤pH值在6.75～9.00時，更有利于形成鎘磷酸鹽 ，從而使土壤中的Cd濃度降低99%；當(dāng)土壤pH值在1～5時，磷酸鹽對鎘的吸附不超過80%，X射線衍射及SEM—EDS—EBSD分析土壤時只發(fā)現(xiàn)Cd5H2（PO4）4·4H2O存在；而當(dāng)土壤pH值超過7時，Cd（H2PO4）2，Cd3（PO4）2和Cd5H2（PO4）4·4H2O三種鎘磷酸鹽混合物共同存在當(dāng)土壤pH值超過8.5時，將生成無定型結(jié)構(gòu)的鎘磷酸鹽沉淀。Wang等為了確切研究磷酸鹽對Cd作用效果，通過室內(nèi)實驗往土壤中添加Ca（H2PO4）2，毒性特征流失過程結(jié)果表明，Cd的有效濃度下降，其下降比例達到95%以上。Thawornchaisit等研究了不同類型的磷酸鹽對Cd的作用，研究結(jié)果表明，土壤Cd的修復(fù)穩(wěn)定主要取決于含磷材料的種類。

2.2 磷對土壤Cd的生理生化機制

王林等的研究表明，施用磷酸鹽可以使污染土壤中的Cd由活潑交換態(tài)向穩(wěn)定殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。重金屬Cd以殘渣態(tài)存在，能有效降低其在土壤中的移動性和生物有效性。楊志敏等認(rèn)為，當(dāng)土壤pH值在6.0時，增加磷濃度能明顯降低小麥和玉米體內(nèi)的Cd含量；無論介質(zhì)中的Cd濃度高低，通過提高供磷水平均能顯著抑制細(xì)胞對Cd的吸收積累，且大部分Cd被截留在細(xì)胞壁內(nèi)。Karblene研究不同農(nóng)田管理措施條件下，馬鈴薯、黑麥草植株的Cd含量變化發(fā)現(xiàn)，增施磷肥能明顯降低植物體內(nèi)Cd含量，降低幅度在41%左右。He和Singh在燕麥、黑麥草、胡蘿卜和菠菜上也得到類似的研究結(jié)果。然而，也有研究表明，增加土壤供磷量會促進植株對Cd的積累。而在水田試驗中，熊禮明的研究結(jié)果表明，增加磷酸鹽能提高水稻植株的Cd含量。對于溶液培養(yǎng)的植株，Iwao指出增加磷酸鹽對玉米Cd吸收無明顯影響。另有人認(rèn)為，磷肥中的Ca2+，Mg2+等與重金屬離子產(chǎn)生競爭吸附，從而活化重金屬離子。熊禮明等則認(rèn)為，在旱地上無論土壤缺磷與否，施用磷肥（不改變土壤pH值）對小麥黑麥草吸Cd無明顯影響；但在淹水條件下，磷酸鹽卻抑制土壤Cd從交換態(tài)向絡(luò)合態(tài)轉(zhuǎn)化，其有效性因而提高，作物地上部分含Cd量施磷后明顯增加，且施磷提高水稻對Cd毒害的抗性。

2.3 磷對植物吸收Cd的抑制作用

此外，植物體內(nèi)吸收較多的磷，也會導(dǎo)致磷營養(yǎng)吸收失衡，抑制植物對重金屬元素吸收。孫健等在pH小于7的水稻土中施用鈣鎂磷肥，發(fā)現(xiàn)鈣鎂磷肥能夠顯著減少土壤中有效鎘含量及水稻對鎘的吸收量。這些學(xué)者的研究認(rèn)為，磷酸鹽能夠使重金屬對植物的毒性作用降低，減少植物吸收重金屬。大部分研究表明，磷對植物吸收Cd有一定影響，可以在適當(dāng)條件下應(yīng)用其作為Cd污染土壤的改良劑。

3 結(jié)語

改良Cd污染土壤是亟待解決的重要問題之一，探討土壤Cd污染修復(fù)方法與措施具有重要的理論意義和實踐意義。隨著對農(nóng)田土壤重金屬污染認(rèn)識的深入，對農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)提出更高要求。單一修復(fù)技術(shù)很難對污染進行理想修復(fù)，因此需要將各種修復(fù)技術(shù)合理結(jié)合起來，真正在土壤污染修復(fù)方面取得突破性進展。向Cd污染的土壤中施用Si和P都會不同程度起到修復(fù)作用，而同時使用Si和P對土壤中Cd的影響研究相對較少，探討研究兩者共同的改良作用具有重要的現(xiàn)實意義。

參考文獻

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Abstract： In order to reduce the hazards of heavy metal Cd to the soil， this paper introduced the influencing mechanism of using of Si and P in the soil Cd and the principle of Cd hazard mitigation by Si and P， and discussed the measures of controlling soil contamination by compound method， providing a theoretical basis for using the compound method to control soil Cd contamination.

Key words： silicon fertilizer； phosphate fertilizer； heavy metal pollution； soil remediation