煤焦油中洗油組分提取工藝分析

郎麗杰　楊光麗　張國星　劉淑文　魏章恩　王黎黎

摘 要：隨著社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度的不斷提升，我國精細(xì)化工行業(yè)得到了快速發(fā)展。為此，本文主要對提取洗油組分的主要工藝及精細(xì)化工中洗油加工產(chǎn)品的應(yīng)用，指出我國應(yīng)加強洗油加工利用的研究和其產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：煤焦油；洗油組分；提取工藝

洗油餾分是焦油蒸餾時切取的230～300℃餾分，產(chǎn)率一般為無水焦油的4.5%～6.5%，其中主要是中性組分（約占90%），其余是堿性、酸性組分。洗油中富含喹啉、α-甲基萘、β-甲基萘、聯(lián)苯、吲哚、苊、芴等寶貴的基本有機化工原料，這些組分均具有廣泛的開發(fā)前景。由于洗油具有良好的穩(wěn)定性和很好的溶解能力，目前主要用于從焦?fàn)t煤氣中吸收苯族烴及各種有機氣體。隨著我國焦油加工裝置的大型化和精細(xì)化工的發(fā)展，為洗油的加工利用提供了條件。這不僅可獲得高附加值的產(chǎn)品，而且中質(zhì)洗油用作回收苯族烴吸收劑要比洗油更好。因此，提取和利用洗油各組分具有十分重要的意義。

1 洗油組分的提取工藝

1、洗油切取窄餾分的加工工藝

以萘洗混合分為原料，先經(jīng)過堿洗脫酚和酸洗脫喹啉鹽基，再經(jīng)脫萘塔分離出萘油餾分和脫萘殘油。中間餾分經(jīng)精餾塔分離出工業(yè)苊、氧芴餾分和重質(zhì)洗油。上部再經(jīng)精餾分離出萘餾分、甲基萘餾分、中質(zhì)洗油和輕質(zhì)殘油。萘餾分是生產(chǎn)工業(yè)萘的原料，脫萘殘油和重質(zhì)洗油是提取氧芴和芴的原料，甲基萘餾分是提取α-甲基萘和β-甲基萘的原料，輕質(zhì)洗油和脫苊殘油可滲入低萘洗油中提取工業(yè)苊，中質(zhì)洗油可作為回收苯族烴的吸收劑。

2、洗油的恒沸精餾加工工藝

原料在蒸餾塔中分離出低沸點餾分，在塔底加入共沸劑進(jìn)入共沸蒸餾塔，塔底餾出物為含喹啉、吲哚及聯(lián)苯的殘油。塔頂蒸出甲基萘和二甘醇恒沸餾分進(jìn)入溶劑回收塔，塔頂回收溶劑，塔底餾出物進(jìn)入精餾塔精餾得β-甲基萘和混合甲基萘。

3、洗油萃取精餾的加工工藝

經(jīng)脫酚和脫吡啶鹽基的洗油進(jìn)入蒸餾塔底部，萃取蒸餾溶劑也送入蒸餾塔，以抑制吲哚蒸汽的形成，并使之不與甲基萘形成恒沸物，直至其他物質(zhì)從塔頂餾出為止。塔底由再沸器循環(huán)供熱，高沸點組分適當(dāng)排出。塔頂?shù)酿s出物經(jīng)冷凝冷卻后進(jìn)入分配器，一部分作為塔頂回流，其余作為產(chǎn)品采出。最先采出的β-甲基萘餾分、α-甲基萘餾分和聯(lián)苯二氫苊餾分在分離槽中分離成碳?xì)浠衔锵嗪鸵叶枷?。?種餾分主要是乙二醇，它與分離槽下部的乙二醇一起回到蒸餾塔。第5種含有乙二醇的吲哚餾分至結(jié)晶器，在此形成吲哚乙二醇漿液，經(jīng)離心分離后得到吲哚晶體，母液去乙二醇回收裝置，蒸餾殘液返回結(jié)晶器或蒸餾塔。

4、精餾與洗滌相結(jié)合的加工工藝

原料進(jìn)入蒸餾塔，塔頂間歇蒸餾出含萘大于95%的萘、β-甲基萘-喹啉餾分及甲基萘餾分。將β-甲基萘-喹啉餾分用20%的硫酸洗滌脫除喹啉。脫除喹啉鹽基的β-甲基萘純度高達(dá)95%，再進(jìn)行中和水洗，然后在常溫下用晶析法精制，可得到純度大于98%的β-甲基萘。硫酸喹啉經(jīng)中和水洗后得粗喹啉。粗喹啉經(jīng)間歇精餾得到純度達(dá)98%的喹啉。蒸餾塔的塔底殘液送往精餾塔蒸餾。精餾塔頂用稀硫酸洗滌，分出水層后再進(jìn)行中和水洗，然后用極性有機溶劑萃取吲哚，萃取液間歇精餾到純吲哚產(chǎn)品，溶劑回收循環(huán)使用。

2 在精細(xì)化工中洗油加工產(chǎn)品的應(yīng)用

1、α-甲基萘在洗油中的含量為10%，可用于聚氯乙烯纖維和滌淪的印染載體，還可用作生產(chǎn)增塑劑和纖維助染劑的原料。

2、β-甲基萘在洗油中的含量約為25%，主要用于生產(chǎn)維生素K3、止血劑、紡織工業(yè)的洗滌劑、DDT乳化劑、潤濕劑和還原燃料的輔助劑，也是聚醋纖維的染色體載體、纖維助染劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、飲料的添加劑、水泥減水劑的原料。經(jīng)磺化后能作去垢劑、經(jīng)氧化制β-萘酚，可作長效或短效避孕藥。目前，β-甲基萘的生產(chǎn)，只有寶鋼是引進(jìn)日本的技術(shù)，國內(nèi)尚無成熟的煤焦油分離β-甲基萘的技術(shù)。攀鋼正和清大合作，只完成了實驗室的研究。

3、喹啉在洗油中的含量為2%～4%，是重要的醫(yī)藥原料，主要用于制煙酸系、8-羥基喹啉系和奎寧系三大類藥物。此外，喹啉在染料、感光色素及橡膠行業(yè)也有廣泛用途。異喹啉是從生產(chǎn)工業(yè)喹啉的殘油中進(jìn)一步分離提取的，可制得治療血吸蟲病的喹啉酮。 8-羥基喹啉是新近開發(fā)的農(nóng)藥，可用于生產(chǎn)高效低毒的殺蟲劑。

4、聯(lián)苯在洗油中的含量為4%～6%，可用作化工、塑料和染料等工業(yè)的原料。由于其熱穩(wěn)定性好，被廣泛用作熱載體。聯(lián)苯與聯(lián)苯醚混合物的載熱溫度可達(dá)300～400℃，也可用作核電站汽輪機體系的工作介質(zhì)。聯(lián)苯的加氫產(chǎn)物聯(lián)環(huán)已烷是噴氣式飛機的燃料。

5、二甲基萘在洗油中的含量約為10%，共有10種異構(gòu)體，2， 6-二甲基萘的氧化產(chǎn)物2， 6-萘二甲酸，可用于制作F級絕緣材料、耐高溫材料和配制電泳漆等。1， 6-二甲基萘和2， 3-二甲基萘可用于合成染料和殺蟲劑，并可作溶劑用，其氧化產(chǎn)物萘二甲酸可用于生產(chǎn)增塑劑和醇酸樹脂。

6、吲哚在洗油中的含量約為1.6%，主要應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、香料、醫(yī)藥和染料方面。

7、苊在洗油中的含量約為15%，是煤焦油洗油中分離和利用得最早的產(chǎn)品。苊可作為合成樹脂、工程塑料、醫(yī)藥、染料、殺蟲劑、殺真菌劑、除草劑、植物生長激素的中間體以及用于制造光電感光器或有機場致發(fā)光設(shè)備所用導(dǎo)電材料等。

8、氧芴在洗油中的含量約為10%，在重質(zhì)洗油中含量高達(dá)30%以上，可用作熱載體以及食品和木材防腐劑等。它的深加工產(chǎn)物如氧芴-2， 3-酸可用于生產(chǎn)染料，3-氨基烷基氧芴可用于制藥，氯化氧芴可用作電絕緣材料的添加劑，磺化縮聚物可用作紡織助劑和濕潤劑等。

9、芴在洗油中的含量約為6%，可用于制取藥物、合成樹脂、染料和各種助劑。還可用來生產(chǎn)洗滌劑、潤濕劑、液體閃光劑、殺蟲劑、感光材料和液晶化合物等。如芴氧化制取的芴酮，經(jīng)還原、酯化可生成雙酚芴。雙酚芴因具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、高透明性、高折射率等特性，已成為新型工程塑料的重要單體與改性劑。以雙酚芴為初始原料合成的芴基二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂以及耐高溫膠粘劑，因具有良好的耐熱性能而成為新世紀(jì)飛機的結(jié)構(gòu)材料、導(dǎo)彈彈頭、發(fā)動機噴嘴、發(fā)動機狹槽襯墊、殼體等方面的優(yōu)良原材料；作為改性劑合成的聚碳酸酯樹脂，因具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、高透明性、高折射率等特性，已成為目前使用的雙酚A類產(chǎn)品最好的替代品，可用于光學(xué)儀器制造業(yè)、航天、汽車及電器等高科技領(lǐng)域；此外，雙酚芴在電導(dǎo)體絕緣體、光電導(dǎo)體、高性能聚合體、各種膜和耐高溫涂料等方面具有良好的應(yīng)用前景，成為當(dāng)今高性能材料、新型工程塑料的重要單體和改性劑。目前，此項技術(shù)只有日本、美國等少數(shù)國家掌握，我國尚處在實驗室研制階段，其關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)還有待進(jìn)一步提高。

3 結(jié)束語

綜上所述，近年來，由于功能性材料的需要，洗油中喹啉、吲哚、苊、芴等化合物因其具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)而受到重視。在制造液晶聚酯及雙環(huán)芳烴的深加工方面，一些制造技術(shù)的新成果已發(fā)表。在農(nóng)藥及醫(yī)藥方面，雜環(huán)化合物中以喹啉、吲哚類為原料制造的各種中間體已廣泛應(yīng)用。而且從洗油中分離出的產(chǎn)品要比合成法簡單，產(chǎn)品成本更具競爭力。因此，要加強對分離回收洗油中高附加值化工產(chǎn)品的提取和應(yīng)用研究、開發(fā)力度。

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