偶聯(lián)劑對(duì)再生橡膠結(jié)構(gòu)與性能的影響

劉 娟，沈 梅，辛振祥

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，天然橡膠（NR）的消耗量快速增加，NR產(chǎn)能不足的問(wèn)題逐漸顯現(xiàn)。再生橡膠問(wèn)世以來(lái)，主要是與其他橡膠并用，可部分替代生膠。對(duì)性能要求較低的橡膠制品可以采用再生橡膠為主體材料，輔以其他橡膠進(jìn)行生產(chǎn)。在當(dāng)前NR資源短缺的情況下，大力發(fā)展再生橡膠行業(yè)既可以減少處理廢舊橡膠制品的繁瑣步驟，也可以減小其他橡膠的使用量，達(dá)到降低成本的目的。

再生橡膠生產(chǎn)中存在的主要問(wèn)題是再生橡膠的綜合性能偏低，限制了其在橡膠工業(yè)的廣泛應(yīng)用。偶聯(lián)劑被稱為無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)界面間的橋梁[1]，其中硅烷偶聯(lián)劑既能與無(wú)機(jī)填料中的羥基又能與橡膠的長(zhǎng)分子鏈相互作用，使兩種不同性質(zhì)的材料“偶聯(lián)”起來(lái)，從而改善膠料的各種性能；而鈦酸酯偶聯(lián)劑的直鏈烷烴能夠增加與聚烯烴的相容性，降低粘度，從而改善膠料的加工性能[2]。廖小雪等[3]研究了不同偶聯(lián)劑對(duì)膠粉性能的影響，但有關(guān)偶聯(lián)劑對(duì)再生橡膠性能的影響研究較少。

為了改善再生橡膠的物理性能，本工作以廢輪胎胎面膠粉（主要成分是NR、丁苯橡膠和順丁橡膠）為原料，選擇硅烷偶聯(lián)劑Si69和鈦酸酯偶聯(lián)劑201，研究偶聯(lián)劑對(duì)再生橡膠結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

廢輪胎胎面膠粉，高密市信元橡膠有限公司產(chǎn)品；活化劑，自制；硅烷偶聯(lián)劑Si69和鈦酸酯偶聯(lián)劑201等均為市售工業(yè)品。

1.2 基本配方

廢輪胎胎面膠粉再生配方：廢輪胎胎面膠粉100，活化劑 3.6，芳烴油 13，偶聯(lián)劑 變品種、變量。

再生橡膠硫化配方：廢輪胎胎面膠粉再生橡膠 100，氧化鋅 2.5，硬脂酸 0.3，硫黃 1.2，促進(jìn)劑NS 0.8。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；KSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型硫化儀和AI-7000S型電子拉力機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；MZ-4016B型門(mén)尼粘度儀，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；HS 1007-RTMO型自動(dòng)硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

預(yù)混：將廢輪胎胎面膠粉、活化劑和芳烴油按再生配方加入高速攪拌機(jī)（溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)速為800 r min-1）中預(yù)混10 min，排料后室溫冷卻，備用。

再生橡膠制備：將140 g預(yù)混好的物料加入容積為200 mL的轉(zhuǎn)矩流變儀（此實(shí)驗(yàn)中主要起再生作用），設(shè)定溫度為200 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r min-1，再生時(shí)間為15 min。

再生橡膠混煉工藝：將轉(zhuǎn)矩流變儀排出的粉狀再生橡膠在開(kāi)煉機(jī)上常溫薄通18次，下片，取樣（約20 g，停放24 h后測(cè)試門(mén)尼粘度），剩余膠料分步加入硫化體系，混煉均勻，薄通打三角包，下片。硫化條件為145 ℃/10 MPat90，試樣停放24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 測(cè)試分析

（1）交聯(lián)密度：采用平衡溶脹法，參照文獻(xiàn)[4]進(jìn)行測(cè)試。

（2）溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)：稱取一定質(zhì)量且厚度小于2 mm的試樣，用濾紙包裹后放入索氏提取器中，先用丙酮抽提12 h，取出在真空干燥箱中于60 ℃下干燥至恒質(zhì)量（m1），然后再用甲苯抽提14 h，取出在真空干燥箱中于60 ℃下干燥至恒質(zhì)量（m2），則溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（m1－m2）/m1。

（3）門(mén)尼粘度、硫化特性和物理性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（4）SEM分析：對(duì)試樣拉伸斷口表面噴金處理，采用SEM觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)密度

偶聯(lián)劑用量對(duì)再生橡膠交聯(lián)密度的影響如圖1所示。

圖1 偶聯(lián)劑用量對(duì)再生橡膠交聯(lián)密度的影響

由圖1可以看出：隨著硅烷偶聯(lián)劑Si69用量的增大，再生橡膠的交聯(lián)密度逐漸增大，這可能是由于硅烷偶聯(lián)劑Si69在硫化體系中具有硫化劑的作用，因此提高了硫化體系的交聯(lián)密度[5]；而隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑201用量的增大，再生橡膠的交聯(lián)密度變化不大，說(shuō)明鈦酸酯偶聯(lián)劑201對(duì)再生橡膠交聯(lián)密度的影響不大。

2.2 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

偶聯(lián)劑用量對(duì)再生橡膠溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖2所示。

圖2 偶聯(lián)劑用量對(duì)再生橡膠溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

從圖2可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑Si69和鈦酸酯偶聯(lián)劑201用量的增大，再生橡膠的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增大趨勢(shì)，但變化不大，說(shuō)明偶聯(lián)劑對(duì)再生橡膠的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響不大。

2.3 加工性能

偶聯(lián)劑用量對(duì)再生橡膠門(mén)尼粘度的影響如圖3所示。

圖3 偶聯(lián)劑用量對(duì)再生橡膠門(mén)尼粘度的影響

由圖3可以看出：隨著偶聯(lián)劑用量的增大，再生橡膠的門(mén)尼粘度呈下降趨勢(shì)；當(dāng)偶聯(lián)劑用量為0.5份時(shí)，添加鈦酸酯偶聯(lián)劑201的再生橡膠的門(mén)尼粘度相對(duì)較高；當(dāng)偶聯(lián)劑用量為1～2份時(shí)，添加硅烷偶聯(lián)劑Si69的再生橡膠的門(mén)尼粘度相對(duì)較高。這可能是由于硅烷偶聯(lián)劑Si69與橡膠的長(zhǎng)鏈分子相互作用，從而使再生橡膠的門(mén)尼粘度下降；而鈦酸酯偶聯(lián)劑201表面的直鏈烷烴能夠增加與聚烯烴的相容性，從而降低體系的門(mén)尼粘度[2]。

2.4 硫化特性

硅烷偶聯(lián)劑Si69和鈦酸酯偶聯(lián)劑201用量對(duì)再生橡膠硫化特性（145 ℃）的影響分別如表1和2所示。

表1 硅烷偶聯(lián)劑Si69用量對(duì)再生橡膠硫化特性的影響

表2 鈦酸酯偶聯(lián)劑201用量對(duì)再生橡膠硫化特性的影響

由表1和2可以看出：隨著硅烷偶聯(lián)劑Si69用量的增大，再生橡膠的MH與ML之差、t10和硫化速率（Vc）變化不大，t90總體延長(zhǎng)；而隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑201用量的增大，再生橡膠的MH與ML之差逐漸減小，t10變化不大，t90總體延長(zhǎng)，Vc呈減小趨勢(shì)。

2.5 物理性能

偶聯(lián)劑用量對(duì)再生橡膠拉伸強(qiáng)度的影響如圖4所示。

圖4 偶聯(lián)劑用量對(duì)再生橡膠拉伸強(qiáng)度的影響

由圖4可以看出：隨著硅烷偶聯(lián)劑Si69用量的增大，再生橡膠的拉伸強(qiáng)度變化很??；而隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑201用量的增大，再生橡膠的拉伸強(qiáng)度先增大后減小。這可能是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑在體系中起著偶聯(lián)和填充的作用，當(dāng)偶聯(lián)劑用量較小時(shí)，再生橡膠大分子束縛小，易滑動(dòng)取向，應(yīng)力分布均勻，因而拉伸強(qiáng)度較大；隨著偶聯(lián)劑用量的增大，偶聯(lián)的大分子數(shù)量增多，受束縛大，不易滑動(dòng)，應(yīng)力分布不均勻，因此拉伸強(qiáng)度下降[2]。

偶聯(lián)劑用量對(duì)再生橡膠拉斷伸長(zhǎng)率的影響如圖5所示。

圖5 偶聯(lián)劑用量對(duì)再生橡膠拉斷伸長(zhǎng)率的影響

由圖5可以看出：隨著硅烷偶聯(lián)劑Si69用量的增大，再生橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率先增大后減小，這可能是由于硅烷偶聯(lián)劑Si69用量增大，硫化膠的交聯(lián)密度增大，使再生橡膠的物理性能得到改善，但隨著交聯(lián)密度的不斷增大，分子鏈的柔順性降低，使再生橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率下降[3]；隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑201用量的增大，再生橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率逐漸增大。

綜上所述，當(dāng)再生條件及偶聯(lián)劑用量相同時(shí)，添加硅烷偶聯(lián)劑Si69的再生橡膠綜合物理性能較好。

2.6 SEM分析

再生橡膠拉伸斷面的SEM照片如圖6所示。

圖6 再生橡膠拉伸斷面的SEM照片（放大1 000倍）

由圖6（a）可以看出，空白試樣的拉伸斷面不平整，有微米級(jí)的顆粒及孔洞存在，顆粒大小不均一?？锥纯赡苁怯捎谠诶爝^(guò)程中膠粒從再生橡膠基體中拔出或從再生橡膠基體脫離所致，而且有些膠粒處于將要拔出而未拔出的狀態(tài)。由圖6（b）可以看出，添加1份硅烷偶聯(lián)劑Si69的再生橡膠的拉伸斷面相對(duì)比較平整，斷層分布相對(duì)比較均勻，微米級(jí)顆粒及孔洞較少。由圖6（c）可以看出，加入1份鈦酸酯偶聯(lián)劑201的再生橡膠的拉伸斷面不平整，斷層分布不均勻，微米級(jí)顆粒及孔洞較少。這說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑Si69和鈦酸酯偶聯(lián)劑201的加入改善了再生橡膠中填料的分散性及相容性。

3 結(jié)論

（1）隨著硅烷偶聯(lián)劑Si69用量的增大，再生橡膠的交聯(lián)密度逐漸增大，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大；而隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑201用量的增大，再生橡膠的交聯(lián)密度和溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)均變化不大。

（2）隨著硅烷偶聯(lián)劑Si69和鈦酸酯偶聯(lián)劑201用量的增大，再生橡膠的門(mén)尼粘度逐漸下降，t10變化不大，t90總體延長(zhǎng)。

（3）隨著硅烷偶聯(lián)劑Si69用量的增大，再生橡膠的拉伸強(qiáng)度變化不大，拉斷伸長(zhǎng)率先增大后減小；隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑201用量的增大，再生橡膠的拉伸強(qiáng)度先增大后逐漸減小，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸增大。

（4）SEM分析表明，添加硅烷偶聯(lián)劑Si69的再生橡膠的拉伸斷面相對(duì)較平整，微米級(jí)粒子及孔洞較少。