涂覆型改性鈷鹽粘合劑的粘合機(jī)理及性能特點(diǎn)

李彩平，陳秀娟

（鎮(zhèn)江泛華新材料科技發(fā)展有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006）

橡膠與金屬骨架材料的高強(qiáng)度粘合技術(shù)是各種帶有金屬骨架材料的橡膠制品在制造過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)之一，也是保證橡膠制品性能和使用壽命的關(guān)鍵因素。目前，實(shí)現(xiàn)橡膠與金屬骨架材料高強(qiáng)度粘合的粘合劑分為兩類，即直接添加型粘合劑和涂覆型粘合劑。

在鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強(qiáng)輸送帶和鋼絲編織膠管等橡膠制品中，國(guó)內(nèi)外普遍采用直接添加型鈷鹽粘合劑。該類粘合劑主要有硬脂酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷、硼?；挼绕贩N，具有高強(qiáng)度粘合性能和較好的耐老化性能，特別是硼?；?，還具有耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕等優(yōu)異性能[1-2]。但該類粘合劑只適用于鍍黃銅、鍍鋅鋼絲簾線（繩）與橡膠的粘合，而對(duì)于其他材質(zhì)的金屬骨架材料則不能實(shí)現(xiàn)粘合[3]，同時(shí)也不能涂覆使用。

在密封圈、護(hù)舷、履帶、減震制品等各種雜件的生產(chǎn)中，通常使用的骨架材料為裸鋼、銅、鋅、鋁及其合金以及不銹鋼等，對(duì)于這類金屬骨架材料，顯然無(wú)法使用直接添加型鈷鹽粘合劑，而普遍使用以多種樹脂混合物為主體的涂覆型橡膠-金屬粘合劑。這類粘合劑主要依賴進(jìn)口，如開姆洛克、羅門哈斯、漢高、列克那等。由于這類粘合劑與骨架金屬表面不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此也統(tǒng)稱為物理粘合型粘合劑（簡(jiǎn)稱物理粘合劑）。

我公司研制成功的新型涂覆型改性鈷鹽粘合劑是以直接添加型鈷鹽粘合劑中性能最優(yōu)的硼?；抂4-5]通過(guò)復(fù)配及改性制備而成的，并通過(guò)協(xié)同催化效應(yīng)，擴(kuò)大了直接添加型鈷鹽粘合劑的適用范圍，能實(shí)現(xiàn)橡膠與裸鋼、銅、鋅、鋁及其合金以及不銹鋼等多種金屬骨架材料的粘合，并可涂覆使用，這是一種新型綠色環(huán)保型化學(xué)粘合型粘合劑（簡(jiǎn)稱化學(xué)粘合劑）。本文介紹涂覆型改性鈷鹽粘合劑的粘合機(jī)理、性能特點(diǎn)及表面處理方法。

1 粘合機(jī)理

涂覆型改性鈷鹽粘合劑是以硼?；挒橹髡澈蟿?、特定金屬硼?；}為輔助粘合劑，通過(guò)復(fù)配和改性制備而成，因此與直接添加型鈷鹽粘合劑具有相似的粘合機(jī)理和粘合特性。直接添加型鈷鹽粘合劑是在硫化過(guò)程中通過(guò)活性二價(jià)鈷離子的催化作用來(lái)實(shí)現(xiàn)橡膠與金屬的高強(qiáng)度粘合[6-7]。限于活性二價(jià)鈷離子的催化能力，硫與金屬的反應(yīng)只能發(fā)生在硫與鋅或黃銅之間，對(duì)于其他金屬材質(zhì)，此反應(yīng)則無(wú)法進(jìn)行[3]。涂覆型改性鈷鹽粘合劑在硫化過(guò)程中除能釋放活性二價(jià)鈷離子外，還能釋放少量特定金屬的活性離子，通過(guò)其他特定金屬活性離子和活性二價(jià)鈷離子的“協(xié)同催化”效應(yīng)，使催化能力提高3～4倍，從而實(shí)現(xiàn)了硫與其他金屬材料的化學(xué)反應(yīng)。

以鐵為例，粘合劑中的S與鐵片表面的Fe反應(yīng)形成硫化亞鐵過(guò)渡層：

該反應(yīng)在多種金屬離子的協(xié)同催化下更容易發(fā)生，因此也可以認(rèn)為復(fù)合粘合劑對(duì)粘合反應(yīng)的發(fā)生起促進(jìn)作用，也就是催化作用。

粘合劑中的橡膠載體在硫化劑、促進(jìn)劑、活化劑的共同作用下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，由線形大分子變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)式如下：

過(guò)渡層中的FexS分子中S仍具有相當(dāng)?shù)幕钚?，可以與其接觸的橡膠分子鏈反應(yīng)，形成硫橋[7]。反應(yīng)式為

粘合劑中的橡膠分子鏈與被粘膠料中的橡膠分子鏈如果具有相同的活性點(diǎn)，如雙鍵α-H，則可以在共同的硫化劑作用下發(fā)生共交聯(lián)：

從反應(yīng)式可以看出，通過(guò)涂覆型改性鈷鹽粘合劑的協(xié)同催化作用，實(shí)現(xiàn)了橡膠與不同材質(zhì)金屬的高強(qiáng)度粘合，而且這種粘合是化學(xué)鍵的鍵合，這也是涂覆型改性鈷鹽粘合劑在改性過(guò)程中能保留硼?；捀鞣N優(yōu)異性能的理論基礎(chǔ)。涂覆型改性鈷鹽粘合劑涂覆在骨架材料上并干燥后，其干膜厚度僅為15～20 μm，在橡膠制品硫化的焦燒階段，粘合劑層和橡膠層會(huì)互相擴(kuò)散，在擴(kuò)散層中粘合體系濃度將形成一個(gè)梯度分布，這就大大降低了金屬表面混合橡膠層中粘合體系的有效濃度。因此在粘合體系中復(fù)合粘合劑及相關(guān)助劑用量必須遠(yuǎn)高于常規(guī)用量。

2 性能特點(diǎn)

（1）與直接添加型鈷鹽粘合劑相比，涂覆型改性鈷鹽粘合劑的適用范圍更廣，且可涂覆使用。

（2）與物理粘合劑相比，涂覆型改性鈷鹽粘合劑具有以下特點(diǎn)。

（a）耐老化和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能良好。物理粘合劑是多種樹脂的混合物，其粘合主要依靠范德華力、色散力、吸附力、電引力等各種物理作用力[3]，與骨架金屬表面不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而涂覆型改性鈷鹽粘合劑為化學(xué)粘合劑，是硫與骨架金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并通過(guò)“硫橋”實(shí)現(xiàn)粘合，粘合力來(lái)源于離子鍵和共價(jià)鍵的鍵合力。另外，物理粘合劑是以樹脂為載體，樹脂的熱脆性使其耐老化性能，特別是耐熱老化和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較差；而涂覆型改性鈷鹽粘合劑在改性過(guò)程中是以橡膠為載體，因此其耐熱老化和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較優(yōu)。

（b）環(huán)保及工業(yè)衛(wèi)生性能良好。物理粘合劑是多種樹脂的混合物，為了適應(yīng)各種樹脂的溶解性，必須使用含有脂、酮和苯類的混合型溶劑和稀釋劑，這類溶劑有毒、有害，易對(duì)環(huán)境造成污染并影響操作人員的身體健康。而涂覆型改性鈷鹽粘合劑的載體為橡膠，所選用的溶劑和稀釋劑均為基本無(wú)毒、無(wú)害的正鏈烴120#溶劑油。

（c）操作更方便。物理粘合劑通常分為底膠和面膠，需要涂覆兩次；而涂覆型改性鈷鹽粘合劑只需要涂覆一次即可。

（d）價(jià)格低廉。物理粘合劑通常依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴；而涂覆型改性鈷鹽粘合劑的銷售價(jià)格為進(jìn)口產(chǎn)品的60%左右，而且單位涂覆面積為物理粘合劑的150%，大大降低了使用成本。

3 表面處理方法

涂覆型改性鈷鹽粘合劑是一種灰黑色粘稠的膠漿狀液體，通過(guò)涂覆附著在金屬骨架表面，干燥后形成“膠膜”。這種粘合通過(guò)硫與金屬表面的化學(xué)反應(yīng)來(lái)完成，因此對(duì)金屬表面處理提出了相當(dāng)高的要求：既要暴露出金屬的本體材質(zhì)，不能有氧化層存在[8]，又要有利于膠漿的附著和滲透[9]，以增大粘合面積，因此通常只能采用噴砂處理方法，但對(duì)砂型、粒徑等提出了更為苛刻的要求，以期達(dá)到滿意的粘合效果。

3.1 砂型

噴砂處理方法簡(jiǎn)單、成本低且效率高[8，10-11]，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較多，但也會(huì)經(jīng)常遇到脫膠或粘合不牢的現(xiàn)象，這可能與砂子的品種和形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

106 μm廢舊砂輪粉碎的砂子（回收砂）與普通金剛砂在掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察到的表面形態(tài)如圖1所示。從圖1可以看出，回收砂的粒子形狀不規(guī)則，大部分有鈍角棱角，而普通金剛砂中大部分有銳角棱角。

圖1 回收砂和金剛砂的SEM照片

金剛砂又稱棕剛玉，是用礬土、碳素材料和鐵屑3種原料在電爐中經(jīng)過(guò)融化還原而制得的棕褐色人造剛玉。其化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Al2O30.950～0.975，SiO2＜0.01，TiO20.015～0.039，F(xiàn)e2O3＜0.002 5，CaO ＜0.002 5，晶形為α-Al2O3三方晶形，具有硬度高、強(qiáng)度大、抗沖擊、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、低蠕變的特點(diǎn)。

回收砂是經(jīng)廢舊砂輪粉碎回收的砂子，其材質(zhì)與新的市售金剛砂相似，主要成分也是α-Al2O3，只是經(jīng)過(guò)再回收，砂子的棱角不再那么尖銳。其表面形態(tài)與普通金剛砂有所不同，這一點(diǎn)可以從圖1中清楚地看出。

采用106 μm回收砂和金剛砂對(duì)鐵片進(jìn)行噴砂處理后鐵片表面的SEM照片如圖2所示。由圖2可以看出：回收砂噴砂的鐵片表面相對(duì)粗糙，被砂子撞擊的“坑”開口較大，坡度緩，坑邊緣凸起多，尖銳的深坑較少；金剛砂噴砂的鐵片表面坑淺，邊緣凸起少，有部分深坑，并有破碎的砂子嵌在鐵片表面，這是由砂子的形態(tài)不同引起的?；厥丈暗拟g角棱角撞擊鐵片容易使表面變形而產(chǎn)生較大且坡度較緩的“U”型坑，而金剛砂撞擊時(shí)砂子尖銳棱角容易破碎，因而銳角形粒子較多，撞擊鐵片后淺坑較多，邊緣凸起少，氧化層較難除去，其尖銳的棱角能撞出較深且開口較小的“V”型坑。

圖2 回收砂和金剛砂噴砂鐵片表面的SEM照片

圖3所示為106 μm回收砂和金剛砂噴砂處理后的90°剝離強(qiáng)度。從圖3可見，回收砂處理的鐵片與橡膠的剝離強(qiáng)度遠(yuǎn)大于金剛砂處理的鐵片。

圖3 回收砂和金剛砂的剝離強(qiáng)度對(duì)比

回收砂撞擊鐵片表面形成的“U”型坑能增大與膠粘劑的接觸面積，同時(shí)也有利于溶劑的揮發(fā)，這對(duì)于橡膠的粘合有利；而金剛砂撞擊鐵片表面形成“V”型坑，膠粘劑較難進(jìn)入，且容易窩藏空氣，不利于溶劑的揮發(fā)，而且硫化加熱時(shí)氣體膨脹會(huì)破壞粘合層，影響粘合效果。因此，回收砂處理的鐵片與橡膠的粘合強(qiáng)度大于金剛砂處理的鐵片。采用回收砂效果較好。

3.2 回收砂粒徑

粒徑分別為120，106和80 μm的回收砂的SEM照片如圖4所示。

圖4 不同粒徑回收砂的SEM照片

從圖4可以明顯看出，隨著回收砂粒徑的減小，粒子總體上逐漸變細(xì)。

120，106和80 μm回收砂的90°剝離強(qiáng)度分別為10.02，14.37和13.69 kN m-1。在3種不同粒徑的回收砂中，106 μm回收砂的剝離強(qiáng)度最大，80 μm回收砂次之，120 μm回收砂最小。可以推測(cè)，不同粒徑回收砂對(duì)鐵片表面的撞擊程度是不一樣的，106 μm回收砂處理的鐵片表面達(dá)到了較好的效果，橡膠與鐵片的粘合強(qiáng)度較高。

3種不同粒徑回收砂處理的鐵片表面SEM照片如圖5所示。

圖5 不同粒徑回收砂噴砂的鐵片表面SEM照片

從圖5可以看出：120 μm回收砂噴砂處理的鐵片表面整體平整性較差，砂子撞擊鐵片表面留下的坑較少，砂子撞擊留下的孔洞較深；106 μm砂子處理的鐵片表面相對(duì)平整，坑分布比較均勻且孔洞多數(shù)較淺；80 μm回收砂處理的鐵片表面不均勻，深淺孔洞的存在較為明顯，與前兩種砂子相比，較淺的孔洞分布明顯增多。砂子粒徑較大時(shí)，砂子撞擊鐵片表面留下的“U”型坑較少，未完全清除金屬表面的氧化物層，也未有效增大與膠粘劑的接觸面積，對(duì)粘合不利；但是粒徑過(guò)小，也會(huì)不利于粘合，這是因?yàn)榱教?，撞擊鐵片表面留下的坑比較密集，坑之間的間隙小，“U”型坑會(huì)向“V”型坑轉(zhuǎn)變，這樣膠粘劑不容易滲入，窩藏在里面的空氣也不易排出，硫化加熱時(shí)氣體膨脹而破壞粘合層，影響了粘合效果；粒徑適中的砂子撞擊的“U”型坑分布均勻，坑之間的間隙大小合適，有利于砂子的清除和膠粘劑的滲透，這樣保證了金屬與膠粘劑的接觸面積，膠粘劑的溶劑完全揮發(fā)，因此達(dá)到了很好的粘合效果。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）涂覆型改性鈷鹽粘合劑保留了直接添加型鈷鹽粘合劑的優(yōu)點(diǎn)，并通過(guò)“協(xié)同催化”效應(yīng)，擴(kuò)展了對(duì)金屬骨架材料的適用范圍，可以適用于橡膠與銅、鋅、鋁及其合金、裸鋼、不銹鋼等多種材質(zhì)金屬骨架材料的高強(qiáng)度粘合。

（2）涂覆型改性鈷鹽粘合劑具有與直接添加型鈷鹽粘合劑相似的粘合機(jī)理和粘合特性，是一種化學(xué)粘合劑，同樣具有高強(qiáng)度粘合性能和耐老化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。

（3）涂覆型改性鈷鹽粘合劑所采用的溶劑和稀釋劑均為基本無(wú)毒、無(wú)害的正鏈烴120#溶劑油，避免了使用物理粘合劑時(shí)因混合溶劑的揮發(fā)所造成的環(huán)境污染和對(duì)操作人員的健康損害，是一種綠色環(huán)保型橡膠-金屬粘合劑。

（4）與傳統(tǒng)的物理粘合劑相比，涂覆型改性鈷鹽粘合劑由雙涂改為單涂，使操作更為簡(jiǎn)便，并大大降低了使用成本。

（5）涂覆型改性鈷鹽粘合劑為化學(xué)粘合劑，對(duì)金屬表面處理要求比較高。目前最佳的金屬表面處理方法是采用粒徑為106 μm的回收砂進(jìn)行噴砂處理。

致謝：本文得到我公司嚴(yán)忠慶總工程師的指正和修改，特此感謝！