離子色譜法測(cè)定減水劑中的陰離子

朱彬和, 倪承珠, 趙訓(xùn)燕, 郭偉強(qiáng), 朱　巖*

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)系， 浙江 杭州 310028； 2.浙江大學(xué) 浙江省微量有毒化學(xué)物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310028)

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離子色譜法測(cè)定減水劑中的陰離子

朱彬和1,2, 倪承珠1,2, 趙訓(xùn)燕1,2, 郭偉強(qiáng)1, 朱巖1,2*

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)系， 浙江 杭州 310028； 2.浙江大學(xué) 浙江省微量有毒化學(xué)物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310028)

摘要：建立一種離子色譜法同時(shí)測(cè)定減水劑中的葡萄糖酸根、氯離子、硫酸根、硫代硫酸根.樣品經(jīng)過稀釋、C18小柱預(yù)處理后直接進(jìn)樣.選用shodex 52-4e陰離子交換柱分離樣品，淋洗液為3.6 mmol·L-1Na2CO3，柱溫50 ℃，流速0.8 mL·min-1，進(jìn)樣量7 μL，抑制電導(dǎo)檢測(cè)，外標(biāo)法定量，當(dāng)葡萄糖酸根、氯離子、硫酸根、硫代硫酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.0～100.0，0.1～30.0，1.0～50.0，1.0～50.0 mg·L-1時(shí)，與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系(r≥0.999 1)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)均小于2.5%，檢出限在50.23～13.44 μg·L-1.將該方法應(yīng)用于減水劑陰離子的測(cè)定，加標(biāo)回收率在80.6%～113.9%，方法選擇性高、靈敏度好且操作簡便.

關(guān)鍵詞：離子色譜法；減水劑；陰離子

ZHU Binhe1,2, NI Chengzhu1,2, ZHAO Xunyan1,2, GUO Weiqiang1,2, ZHU Yan1,2

(1.DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China; 2.ZhejiangProvincialKeyLaboratoryofHealthRiskAppraisalforTraceToxicChemicals,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展以及基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的不斷完善，混凝土已成為建工、道路交通、海港、水利工程等各行各業(yè)中使用量最大、應(yīng)用最廣的建筑材料.減水劑因能夠改變水泥顆粒表面的物理化學(xué)性，提高混凝土的抗壓、抗折、抗凍、抗?jié)B性，改善施工條件，而成為混凝土中使用量最大的一種外加劑[1-2].減水劑中的一些成分會(huì)對(duì)混凝土的性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，如葡萄糖酸鈉能夠抑制鈣礬石等礦物的生成，增強(qiáng)水泥漿體的流動(dòng)性，提高減水劑的利用率[3]；硫酸鈉的存在不但會(huì)影響混凝土與減水劑的相容性，而且會(huì)影響混凝土的壽命和耐久性[4]；氯離子的存在會(huì)誘發(fā)混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生“氧化反應(yīng)”“酸堿腐蝕反應(yīng)”等，從而導(dǎo)致鋼筋被腐蝕，危害水泥混凝土的結(jié)構(gòu)[5]；硫代硫酸鈉能起到防凍的作用，能直接與水泥發(fā)生水化反應(yīng)，加快混凝土結(jié)硬化，同時(shí)硫代硫酸鈉能提高脂肪族高效減水劑與水泥的相容性，而使氨基磺酸鹽高效減水劑和萘系高效減水劑與水泥的相容性變差[6].因此，研究減水劑中的陰離子快速測(cè)定方法對(duì)評(píng)估其性能具有重要的實(shí)用價(jià)值.

這4種離子常見的測(cè)定方法有光度法[7]、電位滴定法[8]等.國標(biāo)JGJ56-1984對(duì)于減水劑中氯離子和硫酸根離子的檢測(cè)主要采用滴定法.這些方法操作比較復(fù)雜，檢測(cè)限相對(duì)較高，且只適用于單一組分的測(cè)定.離子色譜法由于具有操作簡單、靈敏度高且能同時(shí)測(cè)定多種組分等特點(diǎn)而成為分析領(lǐng)域重要的檢測(cè)手段[9].目前，程鵬等[10]利用離子色譜法測(cè)定了氨基葡萄糖中的氯離子和硫酸根離子，國內(nèi)尚無關(guān)于同時(shí)測(cè)定減水劑中葡萄糖酸根、氯離子、硫酸根和硫代硫酸根這4種離子的報(bào)道.本文建立了一種離子色譜法來測(cè)定葡萄糖酸根、氯離子、硫酸根和硫代硫酸根，研究證明該方法簡便、準(zhǔn)確度高、精密度好.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

CIC-100(青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司)，抑制器，電導(dǎo)檢測(cè)器，紫外檢測(cè)器；shodex 52-4e陰離子交換色譜柱；7 μL定量環(huán)；0.22 μm尼龍濾膜過濾頭；C18預(yù)處理小柱.

葡萄糖酸根、氯離子、硫酸根、硫代硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg·L-1.實(shí)驗(yàn)室用水為18.2 MΩ·cm去離子水(美國密理博公司).

檢測(cè)樣品為工廠送檢的脂肪族高效減水劑.

1.2色譜條件

色譜柱：shodex 52-4e陰離子交換色譜柱；柱溫：50 ℃；3.6 mmol·L-1Na2CO3等度淋洗；流速為0.8 mL·min-1；抑制電導(dǎo)檢測(cè)；進(jìn)樣體積為7 μL；以保留時(shí)間定性；峰面積定量.

1.3樣品的前處理

稱取A減水劑0.101 7 g，B減水劑0.102 0 g，C減水劑0.102 1g，超純水定容至100 mL，再將A減水劑稀釋2倍，B減水劑稀釋5倍；C減水劑稀釋10倍后，過C18預(yù)處理小柱和0.22 μm過濾頭除去可能損害色譜柱的有機(jī)物后進(jìn)樣分析.用紫外檢測(cè)器在240 nm波長下檢驗(yàn)有機(jī)物的去除情況.

2結(jié)果與討論

2.1樣品前處理

工業(yè)產(chǎn)品一般都帶有一定的有機(jī)物，在測(cè)定過程中會(huì)對(duì)色譜柱造成嚴(yán)重的損害，所以實(shí)驗(yàn)在240 nm的紫外檢測(cè)器下，對(duì)比了經(jīng)過C18預(yù)處理和未經(jīng)過C18預(yù)處理小柱的樣品譜圖(見圖1)，從圖1中可以看出，樣品中帶有一定的有機(jī)物，而經(jīng)過C18小柱處理后，有機(jī)物明顯被除去，因此進(jìn)樣分析得到的樣品需經(jīng)過C18小柱預(yù)處理.

圖1　樣品過C18柱前后的紫外對(duì)照?qǐng)D(檢測(cè)波長為240 nm)Fig.1　Chromatogram of samples via direct injectionand C18 pretreatment method obtained at the wave length of 240 nma—直接進(jìn)樣；b—過C18后進(jìn)樣；c—超純水直接進(jìn)樣a—sample with direct injection；b—sample after C18 pretreatment；c—water with direct injection.

2.2檢測(cè)條件的選擇

在淋洗液濃度為3.6 mmol·L-1Na2CO3條件下，比較流速為0.5，0.6，0.7，0.8，0.9 mL· min-1時(shí)對(duì)這4種離子分離度的影響.結(jié)果顯示，流速為0.9 mL· min-1，葡萄糖酸根與氟離子完全重疊，影響實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，而低于0.8 mL·min-1會(huì)使實(shí)驗(yàn)的時(shí)間較長，本實(shí)驗(yàn)確定0.8 mL·min-1為最佳流速.接著，在0.8 mL·min-1下，比較淋洗液濃度為3.3，3.5，3.6，3.7，3.8 mmol·L-1Na2CO3對(duì)體系的分離效果，同樣，當(dāng)淋洗液濃度降低時(shí)，會(huì)使檢測(cè)時(shí)間延長，而當(dāng)淋洗液濃度高于3.6 mmol·L-1時(shí)，葡萄糖酸根會(huì)與氟離子完全重疊.本文確定3.6 mmol·L-1Na2CO3為最佳濃度，此時(shí)，葡萄糖酸根能夠與氟離子分離，見圖2.

圖2　葡萄糖酸根與氟離子的分離色譜圖Fig.2　The separation of gluconate and fluoride

2.3線性關(guān)系、重現(xiàn)性及檢出限

圖3　電導(dǎo)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.2　Chromatogram of standard solution葡萄糖酸根：50.0 mg·L-1；氯離子：0.5 mg·L；硫酸根： 15.0 mg·L-1；硫代硫酸根：15.0 mg·L-1.gluconate: 50 mg·L-1; chloride: 0.5 mg·L-1; sulfate:15.0 mg·L-1; thiosulfate: 15.0 mg·L-1.

配制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，葡萄糖酸根濃度分別為5.0，50.0，60.0，80.0，100.0 mg·L-1；氯離子濃度分別為0.1，0.5，1.0，10.0，30.0 mg·L-1；硫酸根濃度分別為1.0，15.0，20.0，25.0，50.0 mg·L-1；硫代硫酸根濃度分別為1.0，15.0，20.0，25.0，50.0 mg·L-1，按上述最佳色譜條件進(jìn)行分離，抑制電導(dǎo)檢測(cè).以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg·L-1)為橫坐標(biāo)，峰面積(mV·min)為縱坐標(biāo)，離子的峰面積與質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定濃度內(nèi)線性關(guān)系良好，方法的線性關(guān)系、檢出限見表1.將其中一個(gè)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(葡萄糖酸根：50.0 mg·L-1；氯離子：0.5 mg·L-1；硫酸根：15.0 mg·L-1；硫代硫酸根：15.0 mg·L-1)連續(xù)測(cè)定7次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該方法具有較好的重現(xiàn)性(見表1)，圖3為該濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖.

2.4減水劑樣品的測(cè)定及加標(biāo)回收率

將3種減水劑按照1.3節(jié)方法進(jìn)行處理后，再照最佳色譜條件進(jìn)行測(cè)定.采用外標(biāo)法,其中實(shí)樣C的色譜圖見圖4.將3種樣品分別加標(biāo)80%，100%，120%，它們的離子質(zhì)量百分?jǐn)?shù)及加標(biāo)回收率見表2.從表2中可以看出，該方法的加標(biāo)回收率均在80%～144%，說明該方法具有較好的應(yīng)用價(jià)值.

圖4　色譜圖Fig.4　Chromatograma—減水劑C, b—減水劑C加標(biāo)80%,c—減水劑C加標(biāo)100%, d—減水劑C加標(biāo)120%.a—water reducer C, b—spiked at 80%,c—spiked at 100%, d—spiked at 120%.

3結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，減水劑A和B中的氯離子均小于0.6%，硫酸根均小于6.8%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)髙效減水劑的技術(shù)要求，而減水劑C中的氯離子和硫酸根離子均超出了規(guī)定要求.3種減水劑中的葡萄糖酸根和硫代硫酸根的含量相對(duì)比較接近，且符合減水劑中所需添加的量.綜上所述，減水劑A和B均屬于性能較好的高能減水劑，而減水劑C則不能用于建筑材料.

本文采用離子色譜法測(cè)定減水劑中的陰離子，有效分析了減水劑中的葡萄糖酸根、氯離子、硫酸根、硫代硫酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù).此方法操作簡單、靈敏度高、結(jié)果真實(shí)可靠，可推廣應(yīng)用于減水劑性能的測(cè)試.

表1方法的線性關(guān)系、檢出限及重現(xiàn)性

Table 1　Regression equations, detection limits (LODs, S/N=3) and reproducibilities of the method

表2測(cè)定結(jié)果及加標(biāo)回收率

Table 2　Results and recoveries of analytes in samples

注 樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)=測(cè)定值(mg·L-1)×0.1(L)×稀釋倍數(shù)÷減水劑質(zhì)量(mg)×100%.

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Determination of anions in the water reducing agent by ion chromatograph. Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2016,43(3):316-320

Abstract:A novel method is presented for the simultaneous determination of gluconate, chloride, sulfate and thiosulfate in the water reducing agent using ion chromatography with suppressed conductivity detector was eastablished. The sample is diluted with water and filtered through C18 pretreatment column before injection. The separation is performed on shodex 52-4e anion exchange column with 3.6 mmol·L-1Na2CO3 at flow rate of 0.8 mL· min-1. The sample injection volume is 7 μL. Under the optimum conditions, it shows the good linear relationships (r≥0.999 1) between the mass concentration and the peak areas when the concentrations of gluconate, chloride, sulfate and thiosulfate were in the range of 5.0 to 100.0，0.1 to 30.0，1.0 to 50.0，1.0 to 50.0 mg· L-1, respectively. The recovery rate ranged from 80.6% to 113.9% with the relative standard deviations (RSDs) within 2.5% (n=7).What’s more, detection limits calculated at S/N=3 are within 50.23 and 13.44 μg· L-1. The method has been applied to detect the anions in the water reducing agent, which shows high selectivity, sensitivity and accuracy, meanwhile easy to implement.

Key Words:ion chromatograph; water reducing agent; anion

中圖分類號(hào)：O 657.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-9497(2016)03-316-05

作者簡介：朱彬和(1991-)，ORCID：http://orcid.org/0000-0003-0384-1377,女，碩士研究生，主要從事離子色譜研究.*通信作者，ORCID：http://orcid.org/0000-0001-5481-3929,E-mail:zhuyan@zju.edu.cn.

基金項(xiàng)目：浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y4110532).

收稿日期：2015-06-29.

DOI:10.3785/j.issn.1008-9497.2016.03.012