鎳鋯鎢雜多酸鹽的制備、表征及性能測試*

廖志鵬，張治宏，王宇晶，孟泓杉（.西安工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，西安700；.西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安700）

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鎳鋯鎢雜多酸鹽的制備、表征及性能測試*

廖志鵬1，張治宏2，王宇晶2，孟泓杉1
（1.西安工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，西安710021；2.西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安710021）

摘 要：為了研究鎢系雜多酸鹽的超聲催化性能，采用經(jīng)典酸化法制備了1∶11系列鎳、鋯、鎢三種金屬的雜多酸鹽.通過紅外光譜、X射線衍射、紫外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.利用熱重／差熱分析儀（TGA／DSC）對其熱穩(wěn)定性以及結(jié)晶水的數(shù)目進(jìn)行了探究，并研究了該雜多酸鹽催化劑的超聲催化降解性能.以酸性墨綠配制模擬染料廢水，考察了催化劑投加量、染料溶液初始濃度、反應(yīng)溶液pH值和超聲功率對超聲催化降解染料廢水的影響.研究結(jié)果表明：制備的鎳鋯鎢雜多酸鹽屬于典型的Keggin型雜多酸鹽，且具有良好的熱穩(wěn)定性.經(jīng)過計算得出其化學(xué)表達(dá)式為Na6［Ni（Zr W11O39）］·20H2O.在投加量為0.05 g（即0.2 g·L—1）、染料廢水濃度為10 mg·L—1、pH值為4、超聲頻率為45 k Hz和功率為80%的條件下，染料廢水的降解率達(dá)到95.65%.

關(guān)鍵詞：Keggin結(jié)構(gòu)；超聲；染料；降解率

水是生命之本，人類賴以生存的資源，人類的生產(chǎn)生活都離不開水.隨著工業(yè)農(nóng)業(yè)的發(fā)展，人們的生活水平得到了很大的提高，但是隨之而來的還有嚴(yán)重的污染問題，水污染就是其中之一［1］.印染廢水由于濃度高、色度大、難降解，甚至帶有毒性，常規(guī)的水處理技術(shù)達(dá)不到很好的效果［2-4］，所以印染廢水的處理一直是眾多學(xué)者研究的重點之一.

雜多酸及其鹽，尤其是Keggin型雜多酸及其鹽，是一類具有優(yōu)異性能的化學(xué)物質(zhì)，它是由中心原子通過氧原子橋聯(lián)的方式進(jìn)行空間構(gòu)成的多氧簇金屬配合物，具備強酸性和氧化還原性，是一種雙功能的催化劑，在不同的領(lǐng)域都受到青睞［5-7］.它們已被用于各種物質(zhì)的合成和分析測定［8］，在同質(zhì)和異質(zhì)系統(tǒng)中用作氧化還原或酸催化劑［9-12］，生物醫(yī)學(xué)（抗病毒，抗癌以及抗凝血活性）［13］及在燃料電池中用作膜或電解質(zhì)材料［14-16］等.另外，雜多化合物用于催化降解水中污染物也引起了眾多學(xué)者的關(guān)注，且已取得較多的研究成果.文獻(xiàn)［1］將雜多酸-聚離子液體與聚丙烯膜復(fù)合在可見光下降解偶氮染料酸性橙7，120 min降解高達(dá)95%，且具有良好的重復(fù)利用效果和良好的穩(wěn)定性.目前，雜多化合物光催化降解有機廢水已經(jīng)受到眾學(xué)者的矚目，然而其在超聲輻射下對印染廢水的降解仍鮮少研究.

本實驗通過經(jīng)典酸化法制備了鎳鋯鎢雜多酸鹽，采用紅外、紫外、X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）等一系列方法對合成物質(zhì)的特性進(jìn)行了表征，研究了其在超聲輻射的作用下對酸性墨綠染料廢水的降解性能.

1　實驗材料與方法

1.1試劑及儀器

Na2WO4·2H2O、ZrOCl2·8H2O、NiCl2· 6H2O、冰乙酸，試劑均為分析純.DF-101s型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；UV-2550型紫外-可見分光光度計（日本島津有限公司）；Thermo-Nicolet-Nexus型紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；XRD-6000型X射線衍射儀（日本島津有限公司）；TGA1型熱重／差熱分析（瑞士梅特勒公司）.

1.2催化劑的制備

該雜多酸鹽的具體合成步驟：稱取18.14 g Na2WO4·2H2O（0.055 mol）溶于200 mL水中，用冰乙酸酸化至6.5，稱取1.61 g ZrOCl2·8 H2O （0.005 mol）溶于10 mL水中，在70℃水浴加熱并攪拌條件下緩慢地將氧氯化鋯溶液滴加到配成的鎢酸鈉溶液中，溶液變渾濁，顏色由無色變成乳白色，調(diào)節(jié)溶液pH在5.5～6.0之間，保持混合液70℃條件下持續(xù)攪拌，冷凝回流至溶液澄清.稱取1.19 g NiCl2·6 H2O（0.005 mol）溶于10 mL水中，然后緩慢地將氯化鎳溶液滴入混合溶液中，冷凝回流2～3 h，抽濾去除不溶物，然后重結(jié)晶提純，干燥密封保存，所得的產(chǎn)物為淡綠色粉末.

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜表征

紅外光譜可以表征雜多化合物的一級結(jié)構(gòu)，即雜多陰離子的結(jié)構(gòu)，Keggin型雜多陰離子的紅外特征峰通常出現(xiàn)在700～1 100 cm—1之間［17］.從圖1可以看出，在700～1 100 cm—1范圍內(nèi)出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)雜多陰離子的特征峰，在1 050 cm—1處出現(xiàn)的峰為Zr—Oa鍵伸縮振動頻率，在900 cm—1處出現(xiàn)的峰為W=Od的伸縮振動頻率，885 cm—1處的峰歸為W—Ob—W（不同W3O13組間共同頂?shù)难鯓颍┑纳炜s振動頻率，770 cm—1處出現(xiàn)的峰為W—Oc—W（同W3O13組內(nèi)共邊的氧橋）的伸縮振動頻率.此外，1 434 cm—1處的峰屬于C—H的彎曲振動頻率，1 573 cm—1處的峰屬于水的彎曲振動頻率，2 360 cm—1可能是由于二氧化碳引起的，2 993 cm—1處的峰屬于C—H的伸縮振動頻率，而3 425 cm—1處的峰屬于水的伸縮振動頻率.上述碳?xì)滏I以及碳氧鍵的存在是由于制備過程中冰醋酸的引入，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物中仍殘留有部分醋酸或者醋酸鹽.從紅外光譜圖上可以看出，該合成的物質(zhì)具有Keggin結(jié)構(gòu)雜多陰離子的特征.

圖1　催化劑的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of catalyst

2.2XRD光譜表征

XRD可以表征雜多酸（鹽）的二級或三級結(jié)構(gòu)，其中二級結(jié)構(gòu)是指由雜多陰離子與反荷離子組成的雜多酸或雜多酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)，而雜多酸的三級結(jié)構(gòu)是在二級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上加了結(jié)晶水.紅外測試的條件為：Cu Kα射線源，管電壓40 k V，管電流30 m A，掃描速度4°·min—1，掃描范圍5°～40°. Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸或其鹽特征衍射峰的主要位置集中在2θ為7°～13°，16°～23°，25°～30°以及30°～38°這4個區(qū)間內(nèi)［18］.從圖2可以看出，合成的該雜多酸鹽2θ為8.56°，11.06°，16.05°，17.25°，18.26°，25.62°，27.24°，31.38°，34.08°，36.5°和38.18°，這些點基本都位于這4個區(qū)間內(nèi)，表明該物質(zhì)具有Keggin結(jié)構(gòu).

圖2　催化劑的X射線衍射圖Fig.2 XRD spectrum of catalyst

2.3紫外光譜表征

對于Keggin結(jié)構(gòu)的雜多化合物，有兩種荷移躍遷：①Od（端氧）→M；②Ob，c（橋氧）→M.圖3表明該催化劑在200 nm和260 nm附近有吸收峰，200 nm處的吸收峰屬于Od→W的pπ-dπ荷移躍遷峰，260 nm附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬于Ob／Oc→W的荷移躍遷峰.其中，Od→M是雙鍵性質(zhì)，能量較高，所以荷移躍遷譜帶出現(xiàn)在高能量區(qū)，吸收峰一般在200 nm附近；而橋氧Ob，c→M是單鍵性質(zhì)，能量較低，所以荷移躍遷譜帶則出現(xiàn)在較低的能量區(qū)，吸收峰一般出現(xiàn)在260 nm左右［18-20］.因此，進(jìn)一步確認(rèn)了該物質(zhì)具備Keggin結(jié)構(gòu).

圖3　催化劑的紫外光譜圖Fig.3 UV spectrum of catalyst

2.4熱重分析

為了驗證合成的該催化劑的穩(wěn)定性以及對該催化劑結(jié)晶水?dāng)?shù)目進(jìn)行計算，對該雜多酸鹽從50～600℃進(jìn)行熱重／差熱分析，如圖4所示.

圖4　催化劑的熱重／差熱分析曲線Fig.4 TGA／DSC curves of catalyst

從圖4可以看出樣品失重主要分為三個階段，第一階段為70～120℃，相當(dāng)于總質(zhì)量的9.5%，主要是催化劑中殘留的冰醋酸和吸附水的汽化；第二階段為120～300℃，第三階段為300～400℃，這兩個階段均是由于催化劑內(nèi)部結(jié)晶水丟失造成，失去重量為總質(zhì)量的14.3%，經(jīng)計算相當(dāng)于20個結(jié)晶水，所以該催化劑的分子式為Na6［Ni（Zr W11O39）］·20H2O.由圖4可知，在400℃之后催化劑質(zhì)量基本不再變化，達(dá)到穩(wěn)定，這意味著該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性.在熱流曲線中575℃處的吸熱峰有可能是由于該催化劑在高溫的條件下熔化而產(chǎn)生的［21］.

2.5催化劑超聲降解染料廢水最佳條件探究

2.5.1催化劑投加量對染料廢水降解率的影響

在超聲頻率為45 k Hz、功率為100%條件下，分別投加不同量的NiZr W對50 mg·L—1、250 mL的染料廢水進(jìn)行降解，實驗結(jié)果如圖5所示.

圖5　NiZr W催化劑的投加量對降解率的影響Fig.5 Effect of dosage of NiZr W on degradation rate

由圖5可見，當(dāng)催化劑投加量為0.05 g時，降解率達(dá)到最高，比空白試驗的降解率高出10.10%，說明催化劑對超聲降解染料廢水有促進(jìn)作用.隨著投加量的增加，在投加量高于0.05 g時，降解率隨著投加量的增加而降低，甚至低于空白試驗的降解率.這是由于隨著雜多酸鹽催化劑的增加，副反應(yīng)相應(yīng)變多.同時，當(dāng)催化劑達(dá)到一定的濃度后，催化劑之間產(chǎn)生相互屏蔽，導(dǎo)致超聲波的聲效應(yīng)變?nèi)酰瑥亩绊懭玖蠌U水的降解效率［22］.

2.5.2染料初始濃度對染料廢水降解率的影響

在超聲頻率為45 k Hz、功率為100%以及投加量為0.05 g的條件下，用NiZr W對250 mL五種濃度的染料廢水進(jìn)行降解，如圖6所示.

從圖6可以看出，當(dāng)染料初始濃度為10 mg· L—1時降解率最高，達(dá)到62.5%，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他初始濃度的降解率.在該條件下，反應(yīng)中染料的最終降解率隨著濃度的升高而降低.這是因為隨著染料分子濃度的增加，空化氣泡表面層處染料分子及其中間產(chǎn)物的量趨于飽和，阻礙了·OH等自由基向氣泡外擴散，減少了整個體系的有效反應(yīng)區(qū)域.此外，過多的中間產(chǎn)物不能及時向外擴散，占據(jù)了反應(yīng)區(qū)域，加速了染料分子降解的逆反應(yīng)［23-24］.

圖6　染料初始濃度對降解率的影響Fig.6 Effect of initial concentration on degradation rate

2.5.3溶液pH值對染料廢水降解率的影響

催化劑NiZr W的投加量為0.05 g，用1 mol· L—1的氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)10 mg·L—1、250 mL染料溶液的pH值為2，4，6和8（溶液初始pH測得為6），將超聲頻率和功率分別設(shè)定為45 k Hz、功率為100%，在該條件下對酸性墨綠染料溶液進(jìn)行催化降解，結(jié)果如圖7所示.

圖7　染料pH值對降解率的影響Fig.7 Effect of pH value on degradation rate

圖7表明，在該實驗條件下，pH為4時催化劑NiZr W的催化降解效果最佳，達(dá)到65.38%.在催化劑加入溶液中后，pH調(diào)節(jié)為2時，在超聲未使用的條件下，染料溶液已經(jīng)被部分地降解，降解率為18.75%，之后染料的降解率幾乎沒變化.這可能是因為在酸性條件下，該催化劑表現(xiàn)出非常強的氧化性，雜多酸在該條件下直接將染料分子氧化降解后，自己變成具有還原性的雜多藍(lán).另外，雜多酸鹽一般只存在于弱酸或中性環(huán)境中，在強酸或堿性條件下會分解，導(dǎo)致雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，失去催化活性［25-26］.

2.5.4超聲功率對染料廢水降解率的影響

在催化劑NiZr W的投加量為0.05 g的條件下，將超聲頻率設(shè)定為45 k Hz，超聲的功率分別設(shè)定為40%，60%，80%和100%，結(jié)果如圖8所示.

圖8　超聲功率對降解率的影響Fig.8 Effect of ultrasonic power on the degradation rate

圖8表明，在該實驗條件下，超聲的功率為80%時，催化劑NiZr W的催化降解效果最佳，達(dá)到95.65%.當(dāng)超聲功率在80%以下時，染料降解率隨著功率的增大而提高，而功率為100%時的降解率反而不及功率為80%的降解率.這是因為超聲波對染料分子的降解是通過超聲空化產(chǎn)生的自由基來完成對染料分子的氧化降解，如果超聲的聲能過高，空化氣泡會在聲波的負(fù)相長得很大而形成聲屏蔽，使系統(tǒng)可利用的聲場能量反而降低，從而導(dǎo)致降解率的降低［27］.

3　結(jié)論

1）通過經(jīng)典酸化法成功地制備出了鎳鋯鎢多金屬酸鹽，并且使用紅外分光光度計、紫外分光光度計、X射線衍射儀對其結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明制備的該催化劑具有典型的Keggin結(jié)構(gòu).

2）通過熱重／差熱分析得出該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，并且通過計算得出其結(jié)晶水的數(shù)目，最終確定該催化劑的化學(xué)表達(dá)式為Na6［Ni （Zr W11O39）］·20H2O.

3）本實驗中，在最佳條件下，即投加量為0.05 g（即0.2 g·L—1）、染料廢水濃度為10 mg·L—1、pH值為4、超聲頻率為45 k Hz和功率為80%，酸性墨綠染料廢水的降解率最高達(dá)到95.65%，表明該催化劑有良好的催化性能.

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（責(zé)任編輯、校對 潘秋岑）

Synthesis and Characterization of Ni，Zr，W Heteropolyacid Salt

LIAO Zhipeng1，ZHANG Zhihong2，WANG Yujing2，MENG Hongshan1
（1.School of Civil Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710021，China；2.School of Materials and Chemical Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710021，China）

Abstract：To investigate the ultrasonic catalytic properties of tungsten heteropolyacid salts，NiZr W，a three metal salt of 1∶11 series heterolyacid salts，is synthesized via classic acidification method.And it is characterized by fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），ultraviolet spectra（UV），X-ray diffraction（XRD）.The thermogravimetric analysis／differential scanning calorimetry（TGA／DSC）is employed to validate the thermal stability and to calculate the number of crystallized water of the catalyst.The ultrasonic catalytic degradation performance of the heteropolyacid salt catalyst is also investigated.The characterization results state clearly that the catalyst possesses the typical Keggin structure，and is with good thermal stability and contained twenty three intramolecular crystallized water，thus the formula of the catalyst is Na6［Ni（Zr W11O39）］·20 H2O.In the experiment，acidic blackish green is applied to exam the degradation ability of catalyst with ultrasonic waves，the effect of catalyst dosage，initial concentration，pH value and ultrasonic power on degradation rate is discussed.The resultsbook=126,ebook=43indicates that the optimum condition is observed at the catalyst dosage of 0.05 g（0.2 g·L—1），an initial concentration of 10 mg·L—1，an ultrasonic frequency of 45 k Hz and an ultrasonic power of 80%.The degradation rate reaches up to 95.65%after 120 minutes irradiation.

Key Words：Keggin structure；ultrasonic；dye；degradation rate

通訊作者：張治宏（1973—），男，西安工業(yè)大學(xué)副教授，主要研究方向為污水處理及資源化.E-mail：zhzhang0416＠163.com.

作者簡介：廖志鵬（1991—），男，西安工業(yè)大學(xué)碩士研究生.

基金資助：國家自然科學(xué)基金項目（51508435）

*收稿日期：2015-09-09

DOI：10.16185／j.jxatu.edu.cn.2016.02.007

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：中圖號： O611.4；X703.1 A

文章編號：1673-9965（2016）02-0125-06