RbI摻雜硫系紅外玻璃的納米晶化工藝研究*

常芳娥，薛改勤，許軍峰，堅(jiān)增運(yùn)，嚴(yán)軍輝，賈婷婷（西安工業(yè)大學(xué)陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710021）

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RbI摻雜硫系紅外玻璃的納米晶化工藝研究*

常芳娥，薛改勤，許軍峰，堅(jiān)增運(yùn)，嚴(yán)軍輝，賈婷婷
（西安工業(yè)大學(xué)陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710021）

摘 要：為了研究RbI摻雜硫系玻璃的納米晶化工藝對(duì)其組織和性能的影響，采用兩步法（第一步以RbI為晶核劑對(duì)硫系玻璃進(jìn)行摻雜，第二步對(duì)摻雜試樣進(jìn)行熱處理）對(duì)硫系玻璃進(jìn)行微晶化.通過示差掃描量熱分析、X射線衍射、掃描電子顯微鏡、紅外透過光譜和顯微硬度等測(cè)試方法分析了樣品的特征溫度、結(jié)構(gòu)組織、光學(xué)性能和力學(xué)性能.研究結(jié)果表明：加入RbI之后，Ge23Se67Sb10紅外玻璃仍然具有良好的成玻性能和熱穩(wěn)定性；隨著熱處理溫度的升高和時(shí)間的增加，玻璃的紅外透過率逐漸減小，在320℃處理20 h，試樣的紅外透過率降低至46%；玻璃的顯微硬度和斷裂韌性值隨著熱處理溫度的升高先增大后減??；在300℃下熱處理20 h，玻璃試樣的綜合性能最佳，紅外透過率仍在50%以上，納米晶尺寸達(dá)到200 nm，斷裂韌性值KIC達(dá)到0.414 MPa·m1／2，較未熱處理提高近26%，提高了其力學(xué)性能，獲得了較優(yōu)的納米晶化工藝.

關(guān)鍵詞：紅外玻璃；熱處理；紅外透過率；力學(xué)性能

單晶Ge作為傳統(tǒng)的紅外光學(xué)材料，因生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，價(jià)格昂貴，加工工藝復(fù)雜，受尺寸限制等因素，致使其應(yīng)用受到了很多限制.硫系玻璃以紅外透過率范圍廣，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，較小的熱差系數(shù)和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，成為候選的紅外光學(xué)材料，與單晶Ge等材料共同發(fā)展［1］.硫系玻璃高溫下的黏彈特性決定了其可以通過精密模壓一次成型出所需任意形狀的光學(xué)元件，免去了繁瑣加工和膜鍍工藝，節(jié)約了生產(chǎn)成本和周期［2］.硫系玻璃是以弱的二配位硫族元素之間的共價(jià)鍵構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)為主，輔之以與三配位或四配位的Ⅳ族和Ⅴ族元素形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，鏈與鏈之間的范德華力較弱.由于自身結(jié)構(gòu)的原因，硫系玻璃力學(xué)性能較差，在實(shí)際應(yīng)用中一定程度上受到了限制.為此，國(guó)內(nèi)外研究人員致力于提高材料的力學(xué)性能［3］.目前研究發(fā)現(xiàn)，提高其力學(xué)性能的方法主要有兩種：①對(duì)玻璃進(jìn)行熱處理，文獻(xiàn)［4］通過熱處理工藝制備出了玻璃-陶瓷復(fù)合材料，不僅紅外透過率降低少，力學(xué)性能也顯著提高，通過模壓獲得了高性能、低成本的光學(xué)鏡頭；②加入晶核劑，文獻(xiàn)［5-6］研究了RbI和CsCl摻雜的Ge-Se-Sb玻璃，制備出的復(fù)合材料由玻璃相和晶相組成，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)晶核劑的加入有利于提高硫系玻璃力學(xué)性能.前期實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ge23Se67Sb10的硬度值達(dá)到1.58 GPa，98Ge23Se67Sb10-2CsCl的硬度值可達(dá)到2.04 GPa，但透過率較低［7］，99.5Ge23Se67Sb10-0.5CsCl在290℃下處理40 h，硬度可達(dá)2.12 GPa，且紅外透過率仍在60%以上［8］.

因此，本實(shí)驗(yàn)對(duì)IRb摻雜硫系玻璃的納米晶化工藝采用兩步法工藝，第一步向原料中加入晶核劑RbI，促使玻璃熔體在冷卻過程中析出較多的小晶核；第二步在合適的溫度范圍內(nèi)（Tg～Tg+50℃）范圍內(nèi)對(duì)試樣進(jìn)行熱處理，通過對(duì)試樣結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測(cè)試，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫系玻璃力學(xué)性能的改善.

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

試驗(yàn)選用99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI玻璃樣品，由傳統(tǒng)的熔融淬冷法獲得.按化學(xué)計(jì)量比將粉末狀原料Ge、Se、Sb和RbI裝入石英安瓿中，抽真空至1×10—3Pa后熔封，通過智能溫控儀緩慢升溫至920℃，為確保反應(yīng)均勻、充分，石英安瓿須在三段式搖擺爐中加熱12 h，當(dāng)溫度下降至800℃時(shí)，迅速取出放入冷水中淬冷即可得到棒狀玻璃.為了獲得高純度的玻璃樣品，消除氫、氧雜質(zhì)，須在石英安瓿前端放置高純鈦棒.采用QP-301D型內(nèi)圓切割機(jī)將棒狀玻璃切成厚為2 mm的片狀，雙面拋光待用.

采用METTLER TOLED公司DSC823e型差示掃描量熱分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）儀測(cè)定DSC曲線.利用日本島津XRD-6000型X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）儀測(cè)定析出相的種類，輻射源為Cu Kα.試樣的微觀組織和形貌可通過FEI Quanta型掃描電鏡觀察.用Thermo-Nicolet-Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試試樣的紅外透過率，測(cè)定光譜范圍為400～4 000 cm—1，波數(shù)精度為0.01 cm—1.試樣的密度采用阿基米德原理，浸沒為室溫下介質(zhì)CCl4的密度為1.594 0 g·cm—3，精度為±0.01 g·cm—3.采用402MVDTM數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)測(cè)定顯微硬度，保壓15 s，壓痕照片可用NIKON300型金相顯微鏡得到.

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1熱處理制度的確定

圖1為99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI玻璃試樣的DSC曲線，從曲線可看出玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg= 270.2℃，開始析晶溫度Tx=412.1℃，析晶峰Tp= 432.8℃.為了討論試樣的玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性，引入?yún)?shù)ΔT（ΔT=Tx—Tg），H′（H′=ΔT／Tg），S（S=（Tp—Tx）ΔT／Tg），ΔT越大，說明其熱穩(wěn)定性越好，H′和S越大，說明其玻璃形成能力越好，計(jì)算得出ΔT=141.9，H′=0.53，S=10.87.一般而言，玻璃試樣的ΔT＞100℃，其穩(wěn)定性良好；H′＞0.2，玻璃形成能力良好.實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明99.75 Ge23Se67Sb10-0.25RbI玻璃試樣具有良好的熱穩(wěn)定性和玻璃形成能力.保溫溫度對(duì)于玻璃微晶化處理來說是一個(gè)重要的參數(shù)，一般在Tg～Tg+50℃范圍內(nèi)，是玻璃微晶化的最佳成核溫度，玻璃內(nèi)部大量微小的晶核在這個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)開始析出.因此熱處理溫度選擇280℃、290℃、300℃、310℃和320℃，保溫時(shí)間選擇為20 h、40 h和70 h.

圖1　玻璃試樣DSC曲線Fig.1 DSC curve of chalcogenide glasse sample

2.2熱處理對(duì)試樣組織及成玻性的影響

圖2是玻璃試樣熱處理后的XRD譜圖分析結(jié)果（a為基體玻璃；b為在280℃下保溫20 h；c為在280℃下保溫40 h；d為在280℃下保溫70 h；e為在290保溫20 h；f為在300℃下保溫20 h；g為在310℃下保溫20 h；h為在320℃下保溫20 h）.從圖2可以看出，基體玻璃試樣衍射譜線呈饅頭包分布，是典型的非晶結(jié)構(gòu)特征.試樣在280～290℃范圍內(nèi)熱處理后，并沒有表現(xiàn)出明顯的析晶行為，熱處理溫度升高后，試樣的衍射譜圖上出現(xiàn)了衍射峰，在300℃下熱處理20 h檢測(cè)到了晶體，通過對(duì)照X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片，得知析晶相為Sb2Se3.隨后在310℃熱處理20 h后又出現(xiàn)了GeSe2晶體，且隨著熱處理溫度的增加，晶體相的比例逐漸增大.由此可見，晶相主要有Sb2Se3和GeSe2兩種，Sb2Se3晶體先于GeSe2晶體析出，且隨著溫度的升高，晶相的種類和數(shù)量都增多，形成了玻璃相與晶體相共存的玻璃陶瓷材料.

為了進(jìn)一步確定試樣熱處理后的結(jié)構(gòu)組織，對(duì)試樣斷口處析晶相的形貌進(jìn)行了觀察，掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）照片如圖3所示，從圖3可以看出，在280℃處理20 h時(shí)，內(nèi)部的晶粒很少，而且尺寸較小，在310℃保溫20 h后，試樣內(nèi)部的出現(xiàn)的晶粒尺寸較大，較明顯.說明晶核劑可以使玻璃內(nèi)部析出細(xì)小的晶核，熱處理可以促使晶核長(zhǎng)大，這與圖2中XRD譜圖的結(jié)果一致.

圖2　99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI熱處理后的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrums of 99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI after thermal treatment

圖3　99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI熱處理后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of 99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI after thermal treatment

2.3熱處理對(duì)試樣光學(xué)性能的影響

圖4為不同熱處理下玻璃試樣的紅外透過光譜（a為基體玻璃；b為在280℃下保溫20 h；c為在280℃下保溫40 h；d為在280℃下保溫70h；e為在290保溫20 h；f為在300℃下保溫20 h；g為在310℃下保溫20 h；h為在320℃下保溫20 h）.從圖4可以看出，同一溫度下，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，試樣的紅外透過率越低，保溫相同時(shí)間，溫度越高，玻璃試樣的紅外透過率降低越明顯.在較低溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，近紅外區(qū)透過率較整體下降明顯，這主要是因?yàn)闃悠穬?nèi)部析出的納米晶主要集中在可見光區(qū)和近紅外區(qū)，引起了光的散射［9］.隨著溫度的升高，紅外透過率整體下降明顯，在300℃熱處理20 h，紅外透過率達(dá)到53%左右，說明在此熱處理?xiàng)l件下產(chǎn)生的晶粒尺寸較大，導(dǎo)致了中紅外區(qū)域的光散射損失.當(dāng)試樣熱處理溫度高于310℃，紅外透過率因析晶嚴(yán)重降至50%以下.

圖4　99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI熱處理后紅外透過率Fig.4 IR transmission spectra of 99.75Ge23SZe67Sb10-0.25 RbI after thermal treatment

2.4熱處理對(duì)試樣密度的影響

圖5是不同熱處理?xiàng)l件下玻璃試樣的密度，由圖5可以看出，隨著熱處理溫度的升高，試樣密度先增大后減小，且在0～70 h范圍內(nèi)，密度隨著熱處理時(shí)長(zhǎng)的增加而增大.隨著溫度升高，玻璃的黏度下降，質(zhì)點(diǎn)遷移速度加快，收縮率變大，孔隙率降低，樣品表面孔隙收縮變小，內(nèi)部孔隙得到了填充，晶粒排列更為緊密，使得密度變大.當(dāng)孔隙數(shù)量下降到最少時(shí)，玻璃試樣密度達(dá)到最大值4.79 g· cm—3.當(dāng)熱處理溫度過高時(shí)，玻璃表面氣孔率明顯增大，氣孔相互連通的分布于玻璃的表面.晶體數(shù)目增多、晶體過分長(zhǎng)大，導(dǎo)致玻璃黏度增大，阻礙了玻璃的收縮形變.與此同時(shí)，大而多的晶體交錯(cuò)排布構(gòu)成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了樣品表面氣孔率增大，宏觀上表現(xiàn)為密度的下降.

圖5　99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI熱處理后密度Fig.5 Density of 99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI after thermal treatment

2.5 熱處理對(duì)試樣力學(xué)性能的影響

圖6是荷載為0.05 Kgf下的壓痕形貌及壓痕線尺寸，通過式（1）～（3）分別計(jì)算獲得試樣的顯微硬度HV、斷裂韌性值KIC和脆性值B，表達(dá)式為

式中：P為荷載，取0.05 Kgf；S為壓痕的面積；α為兩相對(duì)棱面的夾角（136°）；d為壓痕對(duì)角線平均半長(zhǎng)度；c為裂紋平均半長(zhǎng)度；B為玻璃的脆性.

圖7是玻璃試樣維氏顯微硬度測(cè)試，由圖7可看出，隨著熱處理溫度的升高，顯微硬度先增加后減小.在280℃處理70 h，顯微硬度達(dá)到最大值2.08 GPa，隨后隨著熱處理溫度的升高又逐漸減小，300℃處理20 h顯微硬度下降至1.82 GPa，仍比基體玻璃（1.76 GPa）高.在硫系玻璃析出的晶體生長(zhǎng)機(jī)制是二維生長(zhǎng)，所以試樣的表面最容易核化和析晶.在熱處理溫度較低時(shí)，尚未達(dá)到晶體的生長(zhǎng)溫度，此時(shí)形核劑RbI充分利用外界傳遞的能量，促使玻璃產(chǎn)生大量的納米晶核.隨著溫度和時(shí)長(zhǎng)的逐漸增大，晶體在晶核的基礎(chǔ)上慢慢長(zhǎng)大，晶體相與玻璃相有機(jī)結(jié)合，均勻分布，與此同時(shí)，納米晶的存在阻止了微裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，宏觀上表現(xiàn)為硬度值的增大.當(dāng)熱處理溫度過高后，核化后的晶?？焖偕L(zhǎng)成為較大的晶體，而某些剛形成的晶核來不及生長(zhǎng)而湮滅或有些生長(zhǎng)了一半的晶體不能繼續(xù)生長(zhǎng)，造成晶體微結(jié)構(gòu)不均勻，產(chǎn)生了大量的晶界.不同取向晶粒之間的晶界在外力的作用下，容易產(chǎn)生滑移，宏觀上表現(xiàn)為硬度值的減小.

圖6　壓痕金相照片F(xiàn)ig.6 Morphology of the indentation of sample

圖7　玻璃試樣熱處理后顯微硬度Fig.7 Vickers-hardness of chalcogenide glasses after thermal treatment

圖8是玻璃試樣經(jīng)熱處理后的斷裂韌性值和脆性值.圖8中壓痕斷裂韌性和脆性之間的變化關(guān)系與理論一致，脆性越小，韌性越高，在280℃低溫時(shí)，隨著保溫時(shí)間的增加，試樣的脆性值和韌性值沒有明顯變化.當(dāng)熱處理溫度升高時(shí)，均質(zhì)玻璃中析出微小晶粒，形成了納米晶化玻璃，內(nèi)部晶粒細(xì)小均勻，取向雜亂，裂紋從一個(gè)晶粒發(fā)展到下一個(gè)晶粒較困難，因此可以使材料的斷裂韌性增加，但晶界的數(shù)量取決于晶體尺寸和析晶相的種類.基體玻璃經(jīng)熱處理后，內(nèi)部析出了晶體，晶界可以阻擋裂紋擴(kuò)展，在晶界處裂紋改變方向比沒有晶界時(shí)的應(yīng)力要大2～4倍，從而斷裂能增加.同時(shí)，隨著玻璃試樣結(jié)晶相增多，結(jié)晶率增大，晶界也隨之增多，使得裂紋擴(kuò)展所需能量臨界值增大，提高了材料的斷裂韌性.在300℃處理20 h后，玻璃試樣的斷裂韌性值高達(dá)0.414 MPa·m1／2，同時(shí)脆性值達(dá)到最小4.37μm—1.由于熱處理溫度過高，試樣內(nèi)部晶粒的生長(zhǎng)速度過快，尺寸迅速增大，當(dāng)晶體尺寸超過最大斷裂韌性下臨界值時(shí)，玻璃樣品的斷裂韌性值開始逐漸減小，脆性開始增大.

圖8　玻璃試樣熱處理后的斷裂韌性值和脆性值Fig.8 Indentation fracture toughness and brittleness of glasse sample after thermal treatment

3　結(jié)論

將形核劑IRb加入原料中進(jìn)行燒制，再對(duì)燒制好的樣品進(jìn)行熱處理，可以有效地改善硫系玻璃的綜合性能.得到結(jié)論為

1）熱處理溫度為280℃時(shí)，保溫時(shí)間對(duì)99.75 Ge23Se67Sb10-0.25RbI的性能影響較小，但隨著熱處理溫度的升高，玻璃的紅外透過率降低很多，斷裂韌性值先增大后減小.

2）在300℃保溫20 h時(shí)，99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI綜合性能最佳.紅外透過率仍保持在50%以上，密度和硬度相對(duì)于基體試樣沒有太大變化，而斷裂韌性值達(dá)到了0.414 MPa·m1／2，較未處理前提高了近26%，提高了其力學(xué)性能.

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（責(zé)任編輯、校對(duì) 張立新）

Study on the Nano-Crystallizing Technology of RbI Doped Chalcogenide Infrared Glass

CHANG Fange，XUE Gaiqin，XU Junfeng，JIAN Zengyun，YAN Junhui，JIA Tingting
（The Shaanxi Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials and Devices，Xi’an Technological University，Xi’an 710021，China）

Abstract：In order to study the effects of the nano-crystallizing technology of RbI Doped on the stuctrue and property of chalcogenide infrared glass，the experienment was conducted to use two-step method（1st step：dope the chalcogenide glass with IRb；2nd step：heat treatment the doped sample）of micro crystallization.The characteristic temperature，structure organization，optical property and mechanical property were investigated by using scanning electron microsccope（SEM），differential scanning calorimetry（DSC），X-ray diffractometer（XRD）and Vickers-hardness tester methods.It is found：The Ge23Se67Sb10glass still has good glass-forming ability and the thermal stability after adding RbI.The infrared transmittance decreases with the increase of temperature and time.The Vickershardness and the fracture toughness increase firstly，then decreases with the increase of heat treatmentbook=144,ebook=61temperature，after the heat treatment at 320℃for 20 h，the infrared transmittance reduced to 46%.After the heat treatment at 300℃for 20 h，samples’mechanical properties are greatly improved，while infrared transmittance is still above 50%，the size of nancrystalline reached 200 nm，the fracture toughness KIC，which increases nearly 26%than base glass，is up to 0.414 MPa·m1／2，respectively.As a result，a better nanocrystallizing technology of chalcogenide glass is obtained.

Key Words：infrared glass；heat treatment；infrared transmittance；mechanical property

作者簡(jiǎn)介：常芳娥（1962-），女，西安工業(yè)大學(xué)教授，主要研究方向?yàn)楣怆姽δ懿牧霞俺尚凸に?E-mail：cfe.ch＠163.com.

基金資助：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51071115；51171136）；陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（13JS041）；西安工業(yè)大學(xué)校長(zhǎng)基金（XAGDXJJ1307）

*收稿日期：2015-08-18

DOI：10.16185／j.jxatu.edu.cn.2016.02.010

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：中圖號(hào)： O612.6 A

文章編號(hào)：1673-9965（2016）02-0143-06