Ge-Se硫系玻璃的光學性能與特征溫度研究*

堅增運，賈婷婷，許軍鋒，薛改勤，朱　滿，常芳娥（西安工業(yè)大學材料與化工學院，西安710021）

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Ge-Se硫系玻璃的光學性能與特征溫度研究*

堅增運，賈婷婷，許軍鋒，薛改勤，朱滿，常芳娥
（西安工業(yè)大學材料與化工學院，西安710021）

摘 要：為了確定金屬熔體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與成分之間的關(guān)系，解決金屬非晶形成能力和非晶材料成分準確設(shè)計的問題，對Ge-Se硫系玻璃的光學性能與特征溫度進行了研究.通過熔融-淬冷的方法制備出致密性良好的GeSe4和GeSe8玻璃試樣，利用傅里葉變換紅外光譜測定了試樣的紅外透過率，通過近似關(guān)系式計算出這兩種試樣的折射率n，采用差示掃描熱分析方法獲得該材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，根據(jù)VFT方程擬合法來確定試樣的動力學理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T0g.研究結(jié)果表明：試樣在2～15μm波長范圍內(nèi)的紅外透過率在60%左右，紅外透過性能良好.GeSe4試樣和GeSe8試樣在3μm和10μm處的折射率分別為2.558 5和2.463 0、2.594 4和2.481 8.測定該紅外玻璃的實際玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg和動力學理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T0g分別為161.33℃和98.99℃，147.85℃和75.76℃.

關(guān)鍵詞：硫系玻璃；透過率；折射率；玻璃轉(zhuǎn)變溫度

硫系玻璃是一種以硫族元素（S、Se、Te，除O外）為主要組分，同時混合引入一些其他金屬元素（Ge、Si、As、Sb等）而形成的一種紅外光學玻璃［1-3］.與傳統(tǒng)的光學玻璃鍺比較，硫系玻璃中鍺元素的含量較前者要少許多，因此其更適用于低成本的紅外熱成像探測系統(tǒng)的生產(chǎn)［4］.硫系玻璃還具有較小的折射率溫度系數(shù)、較小的熱差系數(shù)、較寬的紅外光譜透過特性、適合模壓成型和大口徑制備（最大直徑可達140 mm以上）等特點［5］.因此，自20世紀50年代以來，它已成為可應(yīng)用于紅外熱像儀光學鏡頭的理想候選材料，在軍用戰(zhàn)艦導航、民用車載夜視和星際探測等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［6-9］.

目前，確定實際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和動力學理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T0g的常用方法有實驗測定法和計算機模擬法［10-12］，但前提條件是凝固后的熔體必須形成非晶體.前期的研究工作中，由于受到非晶形成能力的影響，研究者們主要采用實驗法研究了多元硫系玻璃（如：Ge-Ga-S、Ge33As12Se55、Ge-As-Ga-S、Ga-La-S、Ge-S-I和Ge-As-Se）的特性［13-15］，運用計算機模擬法對二元紅外玻璃的光學性能等進行了模擬分析.雖然通過計算機模擬法可以得到形成非晶體的冷速，但該方法使用時要知道相應(yīng)的勢函數(shù)，而目前已知的勢函數(shù)只有一些特定成分純金屬和少數(shù)合金的.所以，模擬法和實驗法都有局限性，造成的結(jié)果就是人們只能獲得個別多元合金和純金屬Tg、T0g的計算機模擬值及實驗值，絕大部分合金的Tg和T0g是不確定的.如果能得到金屬熔體的特征溫度，就可以解決目前方法因不能對常用合金的Tg和T0g進行確定，而無法對硫系玻璃的成分和熔煉工藝進行準確設(shè)計和有效控制的問題.因此，文中選取二元Ge-Se硫系玻璃作為研究對象，通過對其光學性能研究，解決金屬非晶形成能力和非晶材料成分準確設(shè)計的問題；通過特征溫度的確定，來完善計算機模擬方法所造成的局限性，建立起金屬熔體玻璃化轉(zhuǎn)變的特征溫度與熔體成分之間的定量關(guān)系，進而完善二元硫系玻璃的熔煉工藝.

1　實驗材料及方法

1.1玻璃試樣的制備

實驗所選原料為塊狀的高純鍺（99.999%）和硒（99.99%）.挑選無雜質(zhì)、無裂紋的石英管作為盛料裝置，依次用HF酸-去離子水-丙酮-去離子水對試管進行清洗，將清洗干凈的試管放在烘箱中烘干；將Ge和Se原料按照化學計量比稱好并裝入干燥后的石英管中，抽真空，待真空度達到2.3× 10—3Pa左右時，用氫氧焰熔封試管；自制搖擺爐中對原料進行熔融處理，熔融溫度約為950℃，熔融時間長達72 h；將爐溫降到（820±10）℃左右取出試樣空冷或水冷，獲得GeSe4和GeSe8玻璃樣品.

1.2性能檢測

樣品結(jié)構(gòu)的鑒定選用XRD-6000型X射線衍射儀（X-Ray Diffractomer，XRD）.把制備成功的Ge-Se試樣切成厚度為2 mm的薄片，將切好的片狀樣品在砂紙上逐次打磨，用顆粒度為0.5μm的金剛石研磨膏拋光，測試其紅外透過率.光學性能的檢測在Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀上進行.計算折射率需要先知道試樣的密度，而后才能根據(jù)近似關(guān)系式獲得折射率.已知密度測試具體操作步驟為稱量干燥試樣的質(zhì)量M1，將試樣沒入盛有去離子水的吊籃中，讀取電子天平的測量值M2；利用公式ρ=ρ0×M1／（M1—M2）進行密度計算，確定折射率.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用Mettler Toled公司DSC 823e型試驗機測定差示掃描量熱（Differential Scanning Calorimeter，DSC）曲線，取一塊質(zhì)量約為5 g的試樣，研磨成粒度小于50μm的粉末備用，升溫速率R=10℃·min—1，待測樣品質(zhì)量m約為20 mg，加入樣品裝置選用鋁坩堝.

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)鑒定分析

燒制成功的GeSe4和GeSe8玻璃試樣的X射線衍射圖譜如圖1所示，從衍射結(jié)果可以看出，所制備的試樣具有典型的非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，即具有三個寬化的衍射峰包，類似于液態(tài)物質(zhì)的衍射圖譜，表明所制的GeSe4和GeSe8試樣均為非晶態(tài)物質(zhì).

圖1　GeSe4和GeSe8試樣的XRD衍射圖譜Fig.1 The X-ray diffraction pattern of GeSe4and GeSe8sample

2.2紅外透過率及其影響因素

GeSe4和GeSe8玻璃試樣的紅外透過光譜測試結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出，試樣在2～15μm的波長范圍內(nèi)紅外性能良好，其紅外透過率均在60%以上，且GeSe4玻璃試樣的紅外性能要優(yōu)于GeSe8玻璃試樣.因此，該成分的玻璃可有效應(yīng)用于3～5μm和8～12μm大氣紅外窗口.從紅外光譜圖上還可以看出，隨著Se含量的增加，Ge-Se紅外玻璃的透過率呈減小趨勢，且在波長λ約為4.55μm時，GeSe4和GeSe8玻璃試樣均出現(xiàn)了雜質(zhì)吸收峰，在波長約為6.32μm時，GeSe4成分的試樣依然有雜峰存在.由文獻［16］可知，在λ≈4.55μm處形成吸收帶對應(yīng)的官能團一般為Se-H，在λ≈6.32μm處形成吸收帶對應(yīng)的官能團為H—O—H.由此可以判定，玻璃中存在的主要雜質(zhì)是H元素和O元素.雜質(zhì)H主要來源于合成硫系玻璃所用的初始原料及器皿，O雜質(zhì)主要來自于原料（表面）、石英安瓿以及封接過程.此外，還與高純原料的保存裝置和稱量過程的快慢程度有關(guān)，不論是保存不當還是稱量速度過慢，都會致使原料吸收水分而引入H2O分子.因而，在整個實驗過程中應(yīng)合理的控制外界因素對樣品本身造成的影響，進而避免雜質(zhì)的引入.

2.3折射率計算與分析

隨著玻璃中引入元素原子量的增加，硫系玻璃的紅外折射率與密度呈直線上升趨勢.由文獻［17］可知，硫系玻璃在3μm和10μm處的折射率n與密度ρ的近似線性關(guān)系式分別為

圖2　GeSe4和GeSe8玻璃試樣的紅外透過光譜Fig.2 Infrared transmission of GeSe4and GeSe8chalcogenide glass sample

將所測平均密度代入式（1）和式（2），即可得到GeSe4和GeSe8玻璃試樣的折射率n，計算結(jié)果見表1.這與文獻［18］計算的Ge22As20Se58和Ge20Se65Sb15玻璃在10μm波段的折射率2.494 4和2.584 2相接近，誤差較小.從表1可以看出，GeSe8玻璃試樣在3μm和10μm處的折射率均大于GeSe4試樣所對應(yīng)的折射率，這是因為密度增大時，玻璃的折射率也會增加.

表1　GeSe4和GeSe8玻璃在3μm和10μm處的折射率Tab.1 Refractive index for the chalcogenide glass GeSe4and GeSe8in 3μm and 10μm

2.4DSC曲線及特征溫度

圖3（a）和3（b）分別為不同升溫速率R（5℃· min—1、10℃·min—1、20℃·min—1、30℃·min—1、40℃·min—1）下測定的GeSe4和GeSe8玻璃試樣的差示掃描曲線圖，通過曲線可知不同升溫速率R對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg也不同.將加熱速率R 為10℃·min—1的玻璃轉(zhuǎn)變溫度稱為實際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.所以，GeSe4和GeSe8玻璃試樣的實際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如圖3中的箭頭所指，分別為161.33℃和98.99℃.從圖3（a）可看出，當升溫速率R為20℃·min—1時，DSC曲線會與升溫速率為30℃·min—1的DSC曲線有所交叉，這是由實驗過程中充入氣流的穩(wěn)定性決定的，穩(wěn)定性越好，實驗誤差越小，得到的曲線越光滑.

圖3　不同升溫速率下GeSe4和GeSe8的DSC曲線Fig.3 DSC heat flow curves of the GeSe4and GeSe8sample with different heating rates

表示當Rh→0時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即理想的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.已知不同升溫速率Rh與對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之間關(guān)系式為

式中：Rh為升溫速率為玻璃轉(zhuǎn)變溫度，A、D、為擬合參數(shù).根據(jù)式（3）對和D進行擬合，得到GeSe4和GeSe8試樣的擬合參數(shù)結(jié)果見表2，擬合曲線如圖4所示.圖4中▲代表不同升溫速率所對應(yīng)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，曲線的走向代表Tg隨升溫速率變化的趨勢.

結(jié)合圖3和圖4可以看出，實際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均會隨著R的增加而增加.對比表2和圖3可知，擬合參數(shù)值是小于Tg值的，且，這與硫系玻璃文獻［19］中的結(jié)果相吻合.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，影響硫系玻璃Tg的主要因素是系統(tǒng)中化學鍵的總平均鍵能，總平均鍵能越高，Tg越大［20-21］.因此，鍺與硒含量的相對變化對玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的影響應(yīng)與平均鍵能的變化有關(guān).

圖4　GeSe4和GeSe8試樣的VF擬合圖Fig.4 The fitting figure for the GeSe4and GeSe8sample with the VF equation

表2　GeSe4和GeSe8硫系玻璃的VF擬合參數(shù)Tab.2 The VF fitting parameters of the GeSe4and GeSe8chalcogenide glass

3　結(jié)論

1）通過熔融-淬冷的方法制備的GeSe4和GeSe8塊狀玻璃試樣，在2～15μm的波長范圍內(nèi)其紅外透過率在60%以上，紅外性能良好.

2）GeSe4和GeSe8玻璃試樣的實際玻璃轉(zhuǎn)變溫度分別為161.33℃和98.99℃，理想玻璃轉(zhuǎn)變溫度分別為147.85℃和75.76℃，具有良好的熱穩(wěn)定性和成玻性.

3）測定結(jié)果顯示GeSe4和GeSe8試樣的密度分別為4.30 g·cm—3和4.36 g·cm—3，近似計算可得兩種成分在3μm處的折射率分別為2.56和2.59，在10μm處的折射率分別為2.46和2.48.

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（責任編輯、校對 張立新）

簡 訊

多功能組合光學鍍膜機

西安工業(yè)大學將脈沖電弧離子束鍍膜技術(shù)、非平衡磁控濺射鍍膜技術(shù)和電子束熱蒸發(fā)鍍膜技術(shù)根據(jù)薄膜種類進行組合使用，研制出了一種多功能組合光學鍍膜機，成功實現(xiàn)了各種光學薄膜、光電功能多層薄膜以及光電微系統(tǒng)的制備。該光學鍍膜機具備鍍膜時被鍍件始終保持在真空狀態(tài)，蒸發(fā)源實時快速轉(zhuǎn)換的優(yōu)點，可實現(xiàn)所有的功能加工在一臺設(shè)備內(nèi)完成，有效地避免了采用不同方法制造薄膜器件時，薄膜界面之間由外界污染造成的影響，克服了以往不同技術(shù)沉積光學薄膜時的薄膜界面之間附著力下降乃至脫膜的問題，前后兩種材料之間銜接緊密，產(chǎn)品的品質(zhì)和合格率得到有效提升，在不降低薄膜紅外光學特性的基礎(chǔ)上，抗惡劣環(huán)境能力得以提高。該設(shè)備擁有三種蒸發(fā)裝置，在啟動單一設(shè)備時，可提供具有單一功能的薄膜；根據(jù)不同薄膜特性要求選擇不同的沉積方式將三種蒸發(fā)裝置合理組合使用，就可以滿足各種光學薄膜、光電功能多層薄膜以及光電微系統(tǒng)的制備。該設(shè)備造價低，性價比高，一機多用，整個鍍膜時間減少了40%左右，在鍍制優(yōu)質(zhì)光學薄膜的同時，有效降低了企業(yè)生產(chǎn)成本，大幅提高了生產(chǎn)效率。

（張立新）

Study on the Preparation Technology and Properties of Ge-Se Chalcogenide Glass

JIAN Zengyun，JIA Tingting，XU Junfeng，XUE Gaiqin，ZHU Man，CHANG Fange
（School of Materials and Chemical Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710021，China）

Abstract：In order to determine the relationship between the composition and glass transition temperature of the metal melt，solve the problem of the amorphous formation ability of metal and the accurate design of the amorphous material components，the optical properties and characteristic temperature of Ge-Se chalcogenide glass were studied.The samples of good compactness of GeSe4and GeSe8glass were prepared by the method of the melt-quenched.By the Fourier transform infrared spectrometry，the infrared transmittance of the sample was measured.The refractive index n of the two samples was calculated by the approximate linear relation equation.With the method of differential scanning thermal analysis，the glass transition temperature Tgof the sample was measured.The dynamics ideal glass transition temperature T0gof the specimen was fitted by VFT equation.The results show：The infrared transmittance is about 60%，indicating that the infrared performance is good.The refractivebook=150,ebook=67index of the GeSe4and GeSe8sample in 3μm and 10μm are respectively 2.558 5 and 2.463 0，2.599 4 and 2.481 8.The glass transition temperature Tgand the dynamics ideal glass transition temperatureof the sample were respectively 161.33℃and 98.99℃，161.33℃and 98.99℃.

Key Words：chalcogenide glass；transmissivity；refractive index；glass transition temperature

作者簡介：堅增運（1962—），男，西安工業(yè)大學教授，主要研究方向為凝固理論、光電功能材料和有色合金. E-mail：jianzengyun＠xatu.edu.cn.

基金資助：國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（2011CB610403）；國家自然科學基金（51171136；51051115）；陜西省科技廳自然科學基金（2012JM6010）

*收稿日期：2015-10-11

DOI：10.16185／j.jxatu.edu.cn.2016.02.011

文獻標志碼：中圖號： TN213 A

文章編號：1673-9965（2016）02-0149-06