腈綸織物的氰基水解酶/硼酸鋅阻燃整理

劉艷春， 何珠儀， 白 剛， 錢紅飛

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000；2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 紹興 312000)

腈綸織物的氰基水解酶/硼酸鋅阻燃整理

劉艷春1,2， 何珠儀1,2， 白 剛1,2， 錢紅飛1,2

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000；2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 紹興 312000)

為提高腈綸織物的阻燃性能，采用氰基水解酶對(duì)腈綸織物進(jìn)行預(yù)處理，再用硼酸鋅對(duì)腈綸織物進(jìn)行阻燃整理。通過X射線光電子能譜(XPS)、熱重分析(TG)、Zeta電位測(cè)試、增重率測(cè)試及限氧指數(shù)(LOI值)分析，研究了氰基水解酶/硼酸鋅整理后腈綸織物性能的變化。結(jié)果表明：酶處理在腈綸織物的纖維表面引入羧基，能促進(jìn)硼酸鋅在腈綸上的吸附與結(jié)合，從而進(jìn)一步提高腈綸織物的阻燃性能。與單獨(dú)阻燃劑整理的腈綸織物相比，酶預(yù)處理后再阻燃整理的織物其增重率提高了4.9%，極限氧指數(shù)提高了10.3%，腈綸織物的極限氧指數(shù)能達(dá)到27.8%。

腈綸； 阻燃整理； 氰基水解酶； 硼酸鋅

Abstract In order to improve its flame retardant properties, acrylic fabric was pretreated with nitrilase, followed by finishing with zinc borate flame retardant. The enhancement of acrylic fabric property was studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), thermogravimetric analysis (TG), Zeta potential measurement, weight gain rate and limiting oxygen index (LOI). The results showed that carboxyl groups were introduced after enzymatic pretreatment, which efficiently improved the adsorption and combination of zinc borate on acrylic fibers. So the flame retardant property of acrylic fabric further improved. The weight gain rate and LOI value of nitrilase/zinc borate treated sample increased 4.9% and 10.3%, respectively, compared with zinc borate treated sample. The limiting oxygen index of the treated sample increased to 27.8%.

Keywords acrylic fabric; flame retardant finishing; nitrilase; zinc borate

腈綸具有蓬松的外觀、良好的強(qiáng)度和保暖性。由于其性能優(yōu)良，在服裝、服飾、產(chǎn)業(yè)3大領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-2]，但腈綸屬于易燃纖維[3]，所含的氰基(—CN)為助燃基團(tuán)[4]，燃燒時(shí)會(huì)放出毒性較大的氮氧化物和氰化氫[5]。腈綸在實(shí)際生活中應(yīng)用十分廣泛，而其燃燒煙氣毒性強(qiáng)烈，因此研究其阻燃整理非常重要。

賦予纖維阻燃性能的方法主要有提高纖維的熱穩(wěn)定性[6-7]及纖維改性等途徑[8]。目前對(duì)腈綸阻燃整理有效而理想的方法不多。十溴二苯醚和三氧化二銻的水乳化液處理對(duì)腈綸阻燃有一定效果，合成纖維通用的阻燃劑用于腈綸也有阻燃效果[9]，但大多手感不好，整理后對(duì)織物風(fēng)格有影響。趙立新[10]采用水合肼、濃堿、鹽酸來處理腈綸，使纖維上部分助燃的氰基變成不易燃燒的—NH2、—COOH等活性基團(tuán)，進(jìn)而與重金屬螯合，處理后腈綸在耐熱性和阻燃性方面都有明顯提高，但是濃堿不僅是水解了氰基，也使纖維的長(zhǎng)鏈斷裂，因此纖維強(qiáng)力下降比較嚴(yán)重。

本文首先采用氰基水解酶對(duì)腈綸織物進(jìn)行處理，然后用硼酸鋅阻燃劑對(duì)其進(jìn)行阻燃整理。酶處理使纖維上助燃的氰基水解為羧基，降低了其燃燒性，同時(shí)提高了腈綸織物對(duì)阻燃劑的吸收量。由于酶處理只涉及到纖維表面改性，從根本上克服了強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下對(duì)纖維造成的強(qiáng)力損傷，處理后腈綸織物的阻燃性能獲得較大的提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料：腈綸織物(經(jīng)緯紗線密度均為28 tex×2，經(jīng)緯密為165根/10 cm×118根/10 cm)；氰基水解酶(10 000 U/g，武漢遠(yuǎn)城科技發(fā)展有限公司)，硼酸鋅(普賽呋磷化學(xué)有限公司)。

儀器：YG815型垂直法阻燃性能測(cè)試儀，HG-2型氧指數(shù)測(cè)定儀， TG/DTA6300同步熱分析儀，Microlab MK Ⅱ型XPS分析儀，Malvern Zetasizer Nano ZS90 型粒度及電位分析儀。

1.2 整理工藝

氰基水解酶處理工藝為：氰基水解酶用量5%(o.w.f)，pH值7.0，浴比1∶30，滲透劑JFC 1 g/L，40 ℃處理50 min，水洗，烘干。

腈綸阻燃整理工藝為：硼酸鋅用量15%(o.w.f)，浴比1∶30，100 ℃處理60 min，水洗，烘干。

1.3 腈綸織物表面化學(xué)組分測(cè)試

采用Microlab MK Ⅱ型XPS分析儀對(duì)氰基水解酶處理后的腈綸織物表面進(jìn)行測(cè)試，采用Mg-Kα(hv為1 253.6 eV)X線光源，發(fā)射電壓為14 kV，電流為20 mA，本底真空度為1.05×10-10Pa。

1.4 腈綸織物紅外光譜測(cè)試

采用IR Prestige-21傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)腈綸樣品進(jìn)行測(cè)試。

1.5 腈綸織物質(zhì)量增加率測(cè)試

采用稱量法測(cè)試阻然整理前后腈綸織物的質(zhì)量，質(zhì)量增加率計(jì)算公式為

式中：m0為阻燃整理前腈綸織物質(zhì)量；m1為阻燃整理后腈綸織物質(zhì)量。

1.6 腈綸織物熱重分析

采用TG/DTA6300同步熱分析儀對(duì)阻燃整理后的腈綸織物進(jìn)行熱重分析，測(cè)試氣體為空氣，升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃。

1.7 腈綸織物垂直燃燒性能測(cè)試

按照GB/T 5456—2009《紡織織物 燃燒性能 垂直向試樣火焰蔓延性能的測(cè)定》測(cè)試腈綸織物燃燒性能。

1.8 腈綸織物限氧指數(shù)測(cè)試

按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》測(cè)試腈綸織物限氧指數(shù)。

1.9 腈綸織物Zeta電位測(cè)定

將腈綸織物剪成粉末，然后放入離子水中，磁力攪拌，采用Malvern Zetasizer Nano ZS90 型粒度及電位分析儀對(duì)樣品進(jìn)行Zeta電位的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酶處理腈綸織物表面化學(xué)成分分析

采用Microlab MK Ⅱ型XPS分析儀對(duì)氰基水解酶處理前后腈綸織物的表面化學(xué)組成進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果見表1和圖1。

樣品表面元素含量/%結(jié)合能/eVC1sN1sO1sC1sN1sO1s未處理75.9375.9375.93290.00290.00290.00酶處理70.2970.2970.29288.90288.90288.90

從表1和圖1可以看出，腈綸織物經(jīng)過氰基水解酶處理后，纖維表面的碳和氮含量減少，而氧含量相對(duì)增加。這是由于在氰基水解酶的作用下，腈綸表面的氰基可水解轉(zhuǎn)化為羧酸，從而使纖維表面的化學(xué)組成發(fā)生改變。O1s數(shù)據(jù)表明酶處理在纖維表面引入了大量的氧原子，這完全歸因于—COOH基團(tuán)的引入。經(jīng)過氰基水解酶處理，腈綸的纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，部分助燃的氰基變成不易燃燒的羧基，能在一定程度上提高纖維的阻燃性。

2.2 腈綸織物紅外光譜分析

對(duì)酶處理前后的腈綸織物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果見圖2。可以看出，與未處理腈綸織物相比，酶處理后腈綸在2 240 cm-1附近氰基吸收強(qiáng)度降低，同時(shí)在2 900 cm-1附近羥基基團(tuán)含量增加，可以確認(rèn)酶處理使得腈綸的部分氰基轉(zhuǎn)化為羧基。

2.3 腈綸織物Zeta電位分析

采用Malvern Zeta電位分析儀對(duì)酶處理前后的腈綸織物進(jìn)行Zeta電位測(cè)試。結(jié)果表明，未處理腈綸織物表面的Zeta電位為+3.11 mV，氰基水解酶處理后腈綸織物表面的Zeta電位變?yōu)?0.517 mV，這是因?yàn)槔w維上部分氰基團(tuán)在氰基水解酶作用下水解生成—COOH基團(tuán)所致。

2.4 腈綸織物質(zhì)量增加率變化

對(duì)處理前后的腈綸織物進(jìn)行質(zhì)量增加率測(cè)試，結(jié)果表明：?jiǎn)为?dú)阻燃劑整理的腈綸織物質(zhì)量增加率為8.3%，而經(jīng)過氰基水解酶處理后再阻燃整理的腈綸織物質(zhì)量增加率明顯提高，可達(dá)到13.2%。酶處理引起腈綸纖維氰基的水解，部分氰基水解為羧基，腈綸表面引入—COOH活性基團(tuán)很容易與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，能促進(jìn)硼酸鋅阻燃劑與腈綸的吸附與結(jié)合，從而提高了腈綸織物對(duì)阻燃劑硼酸鋅的吸附量。

2.5 腈綸織物熱性能分析

采用TG/DTA6300同步熱分析儀對(duì)腈綸織物進(jìn)行質(zhì)量損失測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3(a)為空白腈綸織物的TGA曲線，根據(jù)TGA曲線可將腈綸織物的熱解過程分為3個(gè)階段：低于300℃時(shí)處于脫水階段，這個(gè)階段是吸熱反應(yīng)，纖維質(zhì)量損失率為17.2%；在300～730 ℃，是主要的熱解階段，為吸熱反應(yīng)，這個(gè)階段熱失重較慢，會(huì)產(chǎn)生HCN、NO、CO2、CO、NH3等物，質(zhì)量損失率為74.1%；第3階段為成炭階段，熱失重較快，殘?jiān)繛?.7%。圖3(b)為酶處理+硼酸鋅阻燃整理樣品的TGA曲線，曲線表明脫水階段樣品的熱失重較小，僅為1.0%；主要熱解階段質(zhì)量損失率較大，達(dá)到86.8%，殘?jiān)吭黾樱瑸?2.4%。阻燃劑硼酸鋅的使用促進(jìn)了纖維表面成炭。

2.6 腈綸織物阻燃性能

對(duì)處理前后的腈綸織物進(jìn)行阻燃性能測(cè)試，結(jié)果見表2?？梢钥闯觯柑幚砗箅婢]織物的極限氧指數(shù)從16.8%增加到19.3%，損毀炭長(zhǎng)由171 mm減少到156 mm。這可能是由于氰基水解酶的預(yù)處理使腈綸分子的助燃基團(tuán)氰基水解，轉(zhuǎn)變成羧基，在一定程度上降低了纖維的可燃性。

表2 阻燃性能

單獨(dú)阻燃劑整理的腈綸織物L(fēng)OI值為25.2%，而氰基水解酶預(yù)處理與阻燃劑協(xié)同整理后的腈綸織物L(fēng)OI值明顯提高，可達(dá)27.8%。這是因?yàn)樵谇杌饷缸饔孟?，部分助燃基團(tuán)氰基變成了不易燃燒的活性基團(tuán)羧基，對(duì)阻燃劑硼酸鋅有較強(qiáng)的吸附螯合作用，進(jìn)一步提高了腈綸織物的阻燃性能。

3 結(jié) 論

1)采用氰基水解酶對(duì)腈綸織物進(jìn)行預(yù)處理，然后用硼酸鋅阻燃劑對(duì)其進(jìn)行阻燃整理，腈綸織物的阻燃性能得到明顯改善，極限氧指數(shù)能達(dá)到27.8%。

2)酶處理使纖維助燃基團(tuán)氰基水解，降低了其燃燒性，同時(shí)促進(jìn)了腈綸織物對(duì)阻燃劑的吸收量，酶預(yù)處理后再阻燃整理織物的LOI值比直接阻燃整理樣提高了10.3%。

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Flame retardant finishing of acrylic fabric using nitrilase/zinc borate

LIU Yanchun1,2, HE Zhuyi1,2, BAI Gang1,2, QIAN Hongfei1,2

(1.CollegeofTextilesandFashion,ShaoxingUniversity,Shaoxing,Zhejiang312000,China; 2.KeyLaboratoryofCleanDyeingandFinishingTechnologyofZhejiangProvince,Shaoxing,Zhejiang312000,China)

10.13475/j.fzxb.20150305104

2015-03-26

2015-08-24

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21376149)

劉艷春(1971—)，女，博士。研究方向?yàn)槎嘟M分紡織品染整加工。E-mail:lyc9999@21cn.com。

TS 195.5

A