取代基對(duì)氰基官能化苯并噁嗪樹脂固化反應(yīng)及熱穩(wěn)定性的影響

摘 要： 基于含不同取代基的酚與間氨基苯甲腈合成了3 種含氰基苯并噁嗪單體（PH-bn、mPHbn、aPH-bn） ，并固化得到苯并噁嗪樹脂（ poly（PH-bn）、poly（mPH-bn）、poly（aPH-bn））。采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)苯并噁嗪單體的結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行了表征，通過差示掃描量熱分析（DSC）比較了取代基對(duì)固化行為的影響，并進(jìn)一步探討了固化反應(yīng)機(jī)理。此外，采用熱重分析（TGA）和熱重分析-紅外聯(lián)用（TGA-FTIR）研究了3 種固化物的熱穩(wěn)定性和熱解機(jī)理。結(jié)果表明：噁嗪環(huán)與部分氰基在固化過程中同時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。給電性甲基的存在使得體系的固化反應(yīng)峰值溫度增加、熱穩(wěn)定性降低；而吸電性醛基使得體系的固化反應(yīng)峰值溫度降低，同時(shí)醛基的交聯(lián)反應(yīng)使體系的熱穩(wěn)定性顯著增加。poly（aPH-bn）的5% 失重溫度為380 ℃，800 ℃ 時(shí)N2 氣氛下殘?zhí)柯矢哌_(dá)67.3%。

關(guān)鍵詞： 苯并噁嗪；氰基；熱穩(wěn)定性；固化反應(yīng)；樹脂

中圖分類號(hào)： TQ332 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

近年來，隨著航空、航天等高技術(shù)領(lǐng)域?qū)δ透邷夭牧闲枨蟮牟粩嘣鲩L，新型高性能樹脂受到廣泛關(guān)注。其中，苯并噁嗪樹脂作為一種耐高溫?zé)峁绦詷渲?，因其具有固化收縮小、固化無小分子釋放、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）高、殘?zhí)柯矢?、吸濕性低等?yōu)點(diǎn)，在多個(gè)領(lǐng)域獲得應(yīng)用，具有較大的發(fā)展?jié)摿1-3]。苯并噁嗪單體是由酚、多聚甲醛、伯胺通過Mannich 縮合反應(yīng)制得的苯并六元雜環(huán)化合物，具有靈活的分子設(shè)計(jì)性，可根據(jù)性能需求選擇不同的酚源和胺源，獲得化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣的苯并噁嗪樹脂。

當(dāng)前，應(yīng)用于航天熱防護(hù)領(lǐng)域的復(fù)合材料的樹脂基體普遍采用酚醛樹脂，主要原因之一是其高溫下成炭性好，體現(xiàn)出較好的耐燒蝕性[4， 5]。苯并噁嗪在固化后形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)與酚醛樹脂相近，因此也具有作為熱防護(hù)材料的潛力。然而，典型的雙酚A 型或二胺型雙環(huán)苯并噁嗪在800 ℃ 氮?dú)庀碌臍執(zhí)柯示?5% 以下，與酚醛樹脂的殘?zhí)柯剩?0%）相差較大[6， 7]。為了提高苯并噁嗪樹脂的熱穩(wěn)定性，一方面可將硅、硼等無機(jī)元素引入到分子結(jié)構(gòu)中，利用無機(jī)元素固有的耐熱性來提升熱穩(wěn)定性[8， 9]；另一方面是將多種反應(yīng)性官能團(tuán)如炔基、氰基、馬來酰亞胺、烯丙基、醛基、呋喃環(huán)等引入到單體結(jié)構(gòu)中，通過反應(yīng)性官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步增加體系的交聯(lián)密度和剛性，從而提升苯并噁嗪樹脂的熱穩(wěn)定性。代潔等[10] 采用Glaser 偶合反應(yīng)對(duì)炔基官能化的單環(huán)苯并噁嗪進(jìn)行偶合，合成了含共軛二乙炔結(jié)構(gòu)的雙環(huán)苯并噁嗪單體（CoP-a），其固化物的5% 失重溫度（Td5）為423 ℃，800 ℃ 時(shí)殘?zhí)柯矢哌_(dá)75.6%。XU 等[11] 利用5-氨基吲哚與醛基之間的特殊反應(yīng)，設(shè)計(jì)了其與醛基官能團(tuán)苯并噁嗪（PHB-a）共聚，共聚物PHB-a-indole 保留了較好的加工性能和力學(xué)性能，固化溫度僅為70 ℃，其固化物的Td5 可達(dá)314 ℃，800 ℃ 時(shí)殘?zhí)柯蕿?3.6%。SHA 等[12] 以異丁香酚和香蘭素為酚源、3-氨基苯乙炔為胺源合成了2 種端丙基苯并噁嗪（IE-apa）和端醛基苯并噁嗪（V-apa）單體，聚合物表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于經(jīng)典生物基苯并噁嗪樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（分別為293 ℃ 和304 ℃）。GAO 等[13] 合成了一種以炔基和馬來酰亞胺為端部的單環(huán)苯并噁嗪（MBZ-apa），其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為368 ℃，Td5 為412 ℃，具有很好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。

氰基（―C≡N）在高溫下可發(fā)生加成聚合反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三嗪結(jié)構(gòu)，將其作為反應(yīng)性官能團(tuán)引入到苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中可以提高熱穩(wěn)定性。噁嗪環(huán)開環(huán)后的酚羥基對(duì)氰基的反應(yīng)具有一定的催化作用，可以降低其固化反應(yīng)溫度[14-16]。Chaisuwan 等[14] 以鄰氨基苯甲腈制備了含雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪，氰基的引入可將聚合物的殘?zhí)柯视?6% 提升至63%。盡管氰基的反應(yīng)溫度較高，苯并噁嗪開環(huán)后生成的酚羥基可催化氰基的交聯(lián)反應(yīng)[17-19]。

四川大學(xué)冉起超課題組[20] 基于苯酚、間氨基苯甲腈合成了高純度的腈基官能化苯并噁嗪單體，其固化物的Td5 和殘?zhí)柯史謩e達(dá)到320 ℃ 和58.9%。本文分別以苯酚、對(duì)甲基苯酚及對(duì)羥基苯甲醛為酚源，以間氨基苯甲腈為胺源制備了3 種氰基官能化苯并噁嗪樹脂，探究了酚源上的給電性取代基（甲基）和吸電性取代基（醛基）對(duì)苯并噁嗪的固化行為和熱穩(wěn)定性的影響，并對(duì)其固化反應(yīng)機(jī)理和熱降解過程進(jìn)行研究，以期獲得熱穩(wěn)定性更高的氰基官能化苯并噁嗪樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

多聚甲醛：分析純，西班牙ERCROS 公司；苯酚：分析純，阿拉丁（上海）有限公司；間氨基苯甲腈：分析純，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；對(duì)甲基苯酚、對(duì)羥基苯甲醛、甲苯、乙醇、乙醚、二氧六環(huán)：分析純，成都科龍化學(xué)品有限公司。