壓縮二氧化硅/聚乙烯氣凝膠復(fù)合薄膜的輻射制冷性質(zhì)

摘 要： 利用熱誘導(dǎo)相分離法和簡(jiǎn)單的壓縮工藝制備了壓縮二氧化硅/聚乙烯（SiO2/PE） 氣凝膠復(fù)合薄膜，通過(guò)表征薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，研究了SiO2 添加量和氣凝膠壓縮程度對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響。當(dāng)納米SiO2、微米SiO2、聚乙烯的質(zhì)量比為0.5∶1∶1，壓縮比（壓縮后氣凝膠薄膜厚度與未壓縮氣凝膠厚度之比）為1/9 時(shí)，可得最佳樣品。最佳樣品具有96.4% 的太陽(yáng)光譜平均反射率和95% 的大氣窗口平均發(fā)射率，能通過(guò)自身輻射制冷能力獲得最高6.5 ℃ 的溫度降低，可對(duì)亞環(huán)境進(jìn)行全天候冷卻。

關(guān)鍵詞： 二氧化硅；聚乙烯；熱誘導(dǎo)相分離；壓縮；光學(xué)性能；輻射冷卻

中圖分類(lèi)號(hào)： O631.2+4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

近年來(lái)，化石能源的快速開(kāi)采與燃燒導(dǎo)致溫室氣體和污染性氣體大量排放，帶來(lái)了劇烈的氣候變化和嚴(yán)重的空氣污染[1， 2] ，導(dǎo)致制冷需求大大增加[3]。如何獲得無(wú)輸入、可持續(xù)且不排放溫室氣體和污染性氣體的冷源已成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。最近的研究表明，被動(dòng)式日間輻射冷卻（PDRC） 是最有前途的制冷技術(shù)之一[4， 5]。與其他制冷技術(shù)不同，輻射制冷材料不需要輸入任何能量，可以通過(guò)反射太陽(yáng)光譜（波長(zhǎng)250～2 500 nm），同時(shí)利用大氣窗口（波長(zhǎng)8～13 μm） 將熱量以中紅外輻射的形式送入地外空間來(lái)達(dá)到制冷的效果[6， 7]。隨著近年來(lái)微納米材料的研究進(jìn)展[8， 9]，出現(xiàn)了許多高性能的新型輻射制冷材料[10]，主要包括多層半導(dǎo)體薄膜[11， 12]、微粒嵌入聚合物[13， 14]、涂料[15]、光子晶體[16]、多孔聚合物膜[17， 18]。其中，在聚合物膜中構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)這一簡(jiǎn)單且低成本的方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光的高效反射，同時(shí)，特征吸收峰恰好處于大氣窗口的部分高分子材料易于獲得高發(fā)射率，因此多孔聚合物膜受到了廣泛關(guān)注。例如，C―O、C―F 和C―Cl 等基團(tuán)因彎曲振動(dòng)而在大氣窗口波段具有相對(duì)較強(qiáng)的吸收峰，因此具備這些官能團(tuán)的聚氧化乙烯[19]（PEO）、聚偏氟乙烯[20]（PVDF） 和聚偏氟乙烯-共聚六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚氯乙烯[21]（PVC） 等聚合物材料能夠?qū)崿F(xiàn) 8～13 μm 內(nèi)的高發(fā)射率。Mandal 等[22] 采用相變方法制備了多孔PVDF-HFP 冷卻器，具有96% 的高反射率和97% 的高發(fā)射率，相對(duì)室外環(huán)境獲得了6 ℃ 的溫度降低。聚乙烯（PE） 納米片氣凝膠已被驗(yàn)證具有優(yōu)秀的太陽(yáng)光譜反射率[23， 24]，同時(shí)，PE 納米片氣凝膠在中紅外波段呈現(xiàn)半透明，即對(duì)于中紅外波段光的平均透過(guò)率可達(dá)80%[23]，因此其大氣窗口發(fā)射率很低（低于20%），需要一種有效的方法提升其發(fā)射率。現(xiàn)有的研究通常采取將PE 氣凝膠與中紅外高發(fā)射的材料制備為雙層薄膜的策略來(lái)獲得具有大氣窗口高發(fā)射率的輻射制冷材料，然而，由于兩者之間不能牢固地緊密結(jié)合，導(dǎo)致其使用性能和壽命降低[21]。二氧化硅（SiO2） 是一種在太陽(yáng)光譜具有高透過(guò)性、大氣窗口波段具有高發(fā)射率的材料，其微粒常用于微粒嵌入聚合物型[25-27] 的輻射制冷材料，有望用于提升PE 氣凝膠的大氣窗口發(fā)射率。

本文將PE 氣凝膠和SiO2 微粒結(jié)合，開(kāi)發(fā)了一種SiO2 微粒嵌入型的PE 氣凝膠，并利用簡(jiǎn)單的壓縮工藝制備了壓縮二氧化硅/聚乙烯（SiO2/PE）氣凝膠輻射制冷薄膜，通過(guò)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的表征分析，探究了SiO2 粒徑和添加量以及氣凝膠壓縮程度對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響，在氣凝膠中實(shí)現(xiàn)了最高可達(dá)99.4% 的反射率，是目前基于聚乙烯氣凝膠的輻射制冷材料的最高值。同時(shí)，該氣凝膠輻射制冷薄膜還具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、防污性能及冷卻能力，在白天與夜晚能夠分別與亞環(huán)境形成2～6.5 ℃ 與1～3 ℃ 的溫差。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）： 分析純，分子量（Mw） 為3×106～6×106，Sigma-Aldrich 公司；液體石蠟：分析純，西隴化工公司；微米SiO2：w=99.99%，5 μm，Aladdin 公司；納米SiO2：w=99.5%，500 nm， Macklin 公司；環(huán)己烷：分析純，w=99.7%，西隴化工公司；無(wú)水乙醇（EtOH）：分析純，w=99.7%，Macklin 公司；液氮和氮?dú)饩鶠樯虡I(yè)采購(gòu)，使用時(shí)未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化。超純水：電阻率18.2 MΩ·cm，用Merck Millipore 公司Direct-Q3 凈水器制備獲得。

1.2 表征與測(cè)試

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）：美國(guó)FEI 公司Quanta 200 型，用來(lái)觀察氣凝膠和壓縮氣凝膠薄膜的內(nèi)部形貌；配備積分球附件的傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：美國(guó)Thermo fisher 公司Nicolet iS10 型，表征樣品的組成及其在中紅外波段的發(fā)射率和原料的官能團(tuán)信息；帶有集成積分球的紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（UV-Vis-NIR）：美國(guó)PerkinElmer 公司Lambda 750 S 型，表征產(chǎn)品在太陽(yáng)光波段的反射率；X 射線(xiàn)衍射儀（XRD）：瑞士Bruker 公司D8 型，表征壓縮程度對(duì)薄膜結(jié)晶度的影響；接觸角測(cè)量?jī)x：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000 D1 型， 測(cè)試獲得的壓縮氣凝膠薄膜與水的接觸角； 帶有熱電偶的8 通路溫度巡檢儀（Multiplextemperature meter）：DCUU 公司DC5508 U 型，和自制的熱對(duì)流、傳導(dǎo)屏蔽裝置組成整套輻射制冷能力測(cè)試系統(tǒng)，在天氣晴朗的條件下測(cè)試所制備的輻射制冷薄膜的降溫能力。

自制的熱對(duì)流、傳導(dǎo)屏蔽裝置采用聚苯乙烯（PS） 泡沫盒覆蓋鋁箔。箱體尺寸為450 mm×300 mm×250 mm（長(zhǎng)×寬×高），外覆一層聚乙烯（PE） 薄膜作為風(fēng)罩。箱內(nèi)放置1 個(gè)10 cm×10 cm×5 cm 的PS 泡沫立方體，也用鋁箔包裹。在立方體上放置輻射制冷膜，將熱電偶置于輻射制冷膜下和箱體內(nèi)，通過(guò)多路溫度計(jì)監(jiān)測(cè)膜下溫度和亞環(huán)境（箱體內(nèi)）溫度。

將黑色染料溶液滴在薄膜上，然后用超純水沖洗，從而觀察薄膜抵抗污染的能力；使用深圳SUNS 公司UTM5030 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的機(jī)械穩(wěn)定性。