淀粉基可降解薄膜成型工藝確定及農(nóng)用研究

蔣希芝+汪敏+趙永富+徐磊+李澧+唐玉邦

摘要： 淀粉基可降解薄膜的主要原料為淀粉和聚乙烯，制膜一般有混料改性、擠出造粒、吹塑成型3個(gè)步驟。在分析各段工藝要求、參照相關(guān)工藝數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行成型加工試驗(yàn)，從而確定了本試驗(yàn)配方（淀粉含量60%，聚乙烯20%）的淀粉基可降解薄膜的成型工藝參數(shù)：混料溫度35 ℃，攪拌時(shí)間180 min，擠出造粒1～6段溫度分別為95、115、140、150、145、140 ℃，吹膜成型1～3區(qū)溫度為145、160、165 ℃，連接體165 ℃，模頭160 ℃。將制備的薄膜進(jìn)行田間覆膜試驗(yàn)，結(jié)果表明：膜內(nèi)氣溫、地溫、濕度與普通塑料薄膜相比沒有降低，蠶豆的出苗率有所增加。

關(guān)鍵詞： 可降解；淀粉；薄膜；成型工藝；田間試驗(yàn)

中圖分類號(hào)： X17 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2016）03-0401-03

目前，我國地膜覆蓋面積已達(dá)1 333萬hm2以上，并以平均每年66.67萬hm2左右的速度增長(zhǎng)，每年地膜的實(shí)際消費(fèi)量約45萬t，居世界首位。大量的殘膜存在使得土壤水分養(yǎng)分向下運(yùn)輸受到阻礙，土壤間隙和通透性降低，不利于土壤空氣循環(huán)和澆灌，土地質(zhì)量下降，從而造成作物營養(yǎng)不良，產(chǎn)量下降。當(dāng)土壤地膜殘留量達(dá)60 kg/hm2時(shí)，就會(huì)給農(nóng)作物造成減產(chǎn)，幅度為棉花10%～22%、玉米11%～23%、瓜蔬類15%～59%、小麥9%～16%。因此，研制可降解薄膜，對(duì)于降低白色污染、改善土壤質(zhì)量、保證作物產(chǎn)量具有重要意義。

淀粉基薄膜具有原料來源廣泛、可降解、不污染環(huán)境、防蟲抗病等優(yōu)點(diǎn)[1]，受到越來越多的關(guān)注。英國、美國、加拿大、荷蘭在淀粉基可降解薄膜的研究方面占有優(yōu)勢(shì)，如美國農(nóng)業(yè)部專利最佳配方是40%的玉米淀粉、30%的改性淀粉，30%的PE[2]。德國Battelle研究所研制了1種可降解地膜，改性淀粉含量大于90%。國內(nèi)有關(guān)淀粉基可降解薄膜的研發(fā)報(bào)道也不少[3-5]。但由于淀粉的相容性低、加工困難、產(chǎn)品的力學(xué)性能和耐水性能差等問題，淀粉添加量受到限制，降解性能不可靠，實(shí)際推廣和應(yīng)用效果并不顯著[6]。本研究在現(xiàn)有生物降解膜的成型工藝條件基礎(chǔ)上，通過對(duì)淀粉基可降解薄膜的試驗(yàn)，確定具體的成型工藝方案，并對(duì)生物降解膜的農(nóng)業(yè)應(yīng)用進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

玉米淀粉（ST），市售；聚乙烯（PE），PE-LLD，DJM-1830，PE-LD，DJM-1810，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷（EDH），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；高速混合機(jī)，SHR-10，張家港市億利機(jī)械有限公司；密煉單螺桿造粒一體機(jī)，KSD-30，江蘇昆山科信橡塑機(jī)械有限公司；高低壓吹膜機(jī)，SJ-45PE，浙江瑞安紅旗塑料包裝機(jī)械有限公司；萬能拉伸機(jī)，3365，美國Instron有限公司。

1.2 制備方法

原料配方：改性淀粉60%、PE 20%、EDH 5%以及其他成分15%；成型工藝流程包括：淀粉原料—共混改性—擠出造粒—淀粉粒料—制品成型（薄膜）；成型工藝參數(shù)：對(duì)照各段工藝要求，分析原材料的加工特性，通過成型加工試驗(yàn)，確定本試驗(yàn)的成型工藝參數(shù)。

1.3 性能測(cè)試及田間試驗(yàn)

按GB 13022—1991測(cè)試薄膜厚度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；按照農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1224—2006《農(nóng)用塑料薄膜安全使用控制技術(shù)規(guī)范》，在蠶豆上進(jìn)行田間覆膜試驗(yàn)，調(diào)查出苗率。

2 結(jié)果與分析

2.1 成型工藝確定

2.1.1 混料改性 由表1可見，參照工藝（1）為普通塑料薄膜[7]：不添加淀粉，PE65%，其余為增塑劑、抗氧化劑等，混料加熱溫度為20 ℃，時(shí)間15 min，即可混合均勻?；旌线^程屬物理機(jī)械作用，不需要熔融及改性。

參照工藝（2）為淀粉基PVA型薄膜[8]：淀粉50%，PE 6%，丙三醇（GI） 9%，聚乙烯醇（PVA ）30%?；炝霞訜釡囟仍O(shè)為90 ℃，攪拌時(shí)間30 min。此工藝加熱溫度介于PVA玻璃化溫度和熔點(diǎn)之間，PVA在這個(gè)溫度下處于聚合物的“高彈態(tài)”，大分子鏈吸收能量后開始運(yùn)動(dòng)，趨于自由的蜷縮狀態(tài)，因此大分子間隙增大，自由體積增加，增塑劑等添加劑更容易進(jìn)入PVA大分子間隙，混料的混合溶脹效果較好。

參照工藝（3）為淀粉基PCL型薄膜[8]：淀粉50%，PE5%，GI 2%，聚己內(nèi)酯（PCL）35%?；炝霞訜釡囟葹?0 ℃，攪拌時(shí)間25 min。此工藝加熱溫度有所降低，這是由于聚己內(nèi)酯的熔點(diǎn)為60 ℃，若溫度太高，混料的黏度下降，分散性提高，不利于淀粉充分改性。

實(shí)際工藝試驗(yàn)為淀粉基EDH型薄膜：淀粉60%，PE 20%（PE-LD、PE-LLD），EDH 5%，馬來酸酐接枝PE（PE-g- MAH）等。淀粉作為制膜原料，存在加工困難、力學(xué)性能和耐水性能差的問題。利用淀粉含有大量的羥基，與交聯(lián)劑、增塑劑、增強(qiáng)劑等混合，可發(fā)生酯化、醚化、氧化和交聯(lián)等反應(yīng)，在淀粉分子上引入新的官能團(tuán)，可改善淀粉性能。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)了淀粉基EDH型薄膜。

EDH是含氧物質(zhì)的穩(wěn)定劑、纖維素酯的有機(jī)溶劑，可作為增塑劑、表面活性劑等使用。EDH不溶于水，熔點(diǎn) -57.2 ℃。加熱溫度偏低時(shí)，混料黏度較大，難以混合均勻；加熱溫度升高至40 ℃以上時(shí)，混料出現(xiàn)糊化現(xiàn)象，水蒸氣較多，因此共混加熱溫度設(shè)為35 ℃是合理的。相應(yīng)的，要使混料充分混合，有效交聯(lián)改性，有必要延長(zhǎng)混料時(shí)間。此外，EDH代替GI的另一個(gè)作用是 EDH容易破壞淀粉分子內(nèi)和分子間的氫鍵，增強(qiáng)材料的可塑性和柔韌性，降低脆性，使原料易于加工成型且性能更好。其改性原理見圖1。

綜合以上考慮，本試驗(yàn)產(chǎn)品的實(shí)際工藝參數(shù)是：混料溫度35 ℃，時(shí)間180 min。

2.1.2 擠出造粒 塑料造粒過程中，加熱溫度過高時(shí)，粒料發(fā)焦變色，不能生產(chǎn)使用；溫度過低時(shí)，原料不能塑化，在螺桿中不能擠出，因此造粒工藝要選取適當(dāng)?shù)募訜釡囟龋ū?）。

參照工藝（1）：1～6段的加熱溫度分別為90、115、130、135、125、120 ℃，PE是一種結(jié)晶熱塑性樹脂，LDPE結(jié)晶度通常為55%～65%，PE熔點(diǎn)為100～130 ℃。

參照工藝（2）是以淀粉和PVA為主要原料，各段加熱溫度分別為115、135、155、165、160、155 ℃。與工藝（1）相比，各段加熱溫度均有很大提高，這是因?yàn)镻VA的熔點(diǎn)為230 ℃，加熱至160～170 ℃脫水醚化，失去溶解性，加熱到200 ℃開始分解。而加熱溫度偏低，則共融物的流動(dòng)性不好，容易造成堆積堵塞，同時(shí)影響后續(xù)吹膜擠出，成膜均勻性不好。

參照工藝（3）是以淀粉和PCL為主要原料，各段加熱溫度分別為70、74、104、91、72、115 ℃，所得粒料為白色小圓粒，形狀大小均勻。由于PCL的熔點(diǎn)為60 ℃，較低，因此各段加熱溫度也較低。隨著溫度的升高，黏度降低，剪切應(yīng)力降低，流動(dòng)性增強(qiáng)。若溫度過高，產(chǎn)品變褐色，失去使用價(jià)值。

實(shí)際工藝試驗(yàn)是以玉米淀粉和PE為主要原料。低密度PE熔點(diǎn)為112 ℃，各段加熱溫度下，混合物熔融狀態(tài)和流動(dòng)性均較好，塑化度高，有利于擠出造粒。若溫度偏低，則熔融物流動(dòng)性降低，略有淀粉的焦糊氣味；若溫度繼續(xù)升高，擠出的熔融物黏度降低，流動(dòng)性強(qiáng)，料條難以成型。本試驗(yàn)工藝與參照工藝（1）普通PE塑料的加工溫度接近。在本工藝下，淀粉雖然沒有熔融，但已經(jīng)糊化，其黏度急劇增大，與熔融的PE相混合，可應(yīng)用常規(guī)塑料擠出設(shè)備制備造粒，因此溫度與工藝（1）接近即可滿足加工工藝的要求。工藝（2）原料中含高熔點(diǎn)PVA，工藝（3）含低熔點(diǎn)PCL，因此，從溫度范圍來看，本試驗(yàn)工藝溫度應(yīng)介于工藝（2）和工藝（3）之間。經(jīng)試驗(yàn)，確定本工藝各段的加熱溫度分別為95、115、140、150、145、140 ℃。

2.1.3 吹塑成型 吹塑指將塑料粒子加熱融化再吹成薄膜的一種塑料加工工藝，吹膜溫度（表3）是影響成膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素。參照工藝（1）：1～3區(qū)吹膜溫度分別為160、165、170 ℃，擠出機(jī)模頭接管溫度為160 ℃，模頭溫度150 ℃。吹膜時(shí)，?？谏系睦觳⒉辉陴ち鲬B(tài)，而是在溫度較低的高彈態(tài)[9]，若加熱溫度過高，則原料容易分解；若加熱溫度過低，則薄膜發(fā)泡強(qiáng)度下降，產(chǎn)品無光澤，透明度下降，薄膜強(qiáng)度降低。

參照工藝（2）：各區(qū)工藝溫度分別為180、195、205、190、170 ℃。較高的溫度易于PVA流動(dòng)加工，但會(huì)使淀粉分解變干，流動(dòng)性變差，不利于薄膜的成型，因此應(yīng)在保持淀粉的原有性質(zhì)前提下，提高吹膜溫度[10]。

參照工藝（3）：各區(qū)工藝溫度為85、140、145、126、98 ℃。溫度高，增強(qiáng)熔融物的流動(dòng)性，但又造成成膜的機(jī)械性能差。

本試驗(yàn)實(shí)際工藝確定：經(jīng)熔融造粒后，PE與淀粉已完全混合，本試驗(yàn)吹膜各段工藝溫度的設(shè)定原則與造粒工藝相同，即吹膜溫度與普通塑料薄膜加工溫度接近，介于工藝（2）和工藝（3）之間。調(diào)節(jié)吹脹比、牽引速度，將粒料加熱熔融，進(jìn)行吹膜試驗(yàn)。最終確定的1～3區(qū)溫度為145、160、165 ℃，模頭接管溫度165 ℃，模頭溫度160 ℃。

2.2 性能測(cè)試

根據(jù)GB 13735—1992《聚乙烯吹塑農(nóng)用地面覆蓋薄膜》規(guī)定，農(nóng)用吹塑薄膜厚度0.008～0.014 mm，宏觀表面無氣泡、破裂，縱橫向拉伸強(qiáng)度≥12 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率≥120%為合格品。經(jīng)測(cè)試，本試驗(yàn)所制備淀粉含量60%的薄膜，宏觀表面平整，厚度[11]0.012 mm，拉伸強(qiáng)度27.4 MPa，符合國標(biāo)要求；斷裂伸長(zhǎng)率為117%，勉強(qiáng)達(dá)標(biāo)，但仍需對(duì)淀粉進(jìn)行改性，提高其強(qiáng)度。

2.3 田間試驗(yàn)

用上述4種薄膜進(jìn)行田間覆膜試驗(yàn)，比較淀粉基薄膜與普通薄膜農(nóng)藝性能指標(biāo)（表4）。保溫：淀粉基薄膜與普通薄膜膜內(nèi)氣溫和地溫對(duì)比試驗(yàn)表明，淀粉基薄膜的氣溫和地溫均高于普通薄膜。淀粉基薄膜（4）的膜內(nèi)氣溫最高為 27.8 ℃，而普通薄膜（1）膜內(nèi)氣溫僅為25.1 ℃，提高 2.7 ℃；淀粉基薄膜（3）的膜內(nèi)地溫達(dá)到9.2 ℃，比普通薄膜提高 2 ℃。保墑：淀粉基薄膜與普通薄膜膜下濕度基本一致，皆大于90%RH。這表明，淀粉基薄膜替代PE薄膜不會(huì)影響其保墑性能，淀粉基薄膜能保持土壤水分不蒸發(fā)，不滲漏，維持膜下濕度[12]。出苗率：蠶豆出苗率試驗(yàn)表明，淀粉基薄膜具有促進(jìn)作物出苗的作用[13]，與普通薄膜（1）相比，淀粉基薄膜（4）的出苗率增加了14.4百分點(diǎn)。

3 結(jié)論

在添加型淀粉基可降解薄膜的研發(fā)中，成型工藝是制膜的難點(diǎn)，也是能否替代普通薄膜的關(guān)鍵技術(shù)。本試驗(yàn)主要原料淀粉的含量達(dá)到60%，且不添加PVA和PCL。采用EDH對(duì)淀粉進(jìn)行改性，并進(jìn)行一系列成型工藝優(yōu)化試驗(yàn)。最終確定成型工藝參數(shù)為：混料溫度35 ℃，攪拌時(shí)間180 min，擠出造粒1～6段溫度分別為95、115、140、150、145、140 ℃，吹膜成型1～3區(qū)溫度為145、160、165 ℃，連接體165 ℃，模頭 160 ℃。制備的淀粉基可降解薄膜的力學(xué)性能基本達(dá)到國標(biāo)要求，農(nóng)用效果比普通薄膜優(yōu)異。

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