掃描電鏡—能譜法分析水稻秸稈改性材料對鉻的吸附性能

陸筑鳳+李加友

摘要： 采用場發(fā)射掃描電鏡-能譜分析法（SEM/EDS）測定天然水稻秸稈及秸稈生物改性吸附劑材料對重金屬離子的吸附性能。結(jié)果顯示，該方法可以快速觀察材料形貌結(jié)構(gòu)并獲得元素組成及含量和分布的信息，是研究材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的高效方法。與傳統(tǒng)方法相比，該聯(lián)用技術(shù)具有快捷高效、操作方便和良好的準(zhǔn)確度，為吸附材料的制備表征及性能研究提供了參考。

關(guān)鍵詞： 掃描電鏡-能譜分析法；水稻秸稈；吸附；重金屬

中圖分類號： X703.5 文獻標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2016）03-0332-03

S-4800場發(fā)射掃描電鏡（field emission scanningelectron microscope，F(xiàn)ESEM）是日立公司2002年推出的產(chǎn)品，其電子發(fā)射源為冷場，通過場致發(fā)射的電子槍結(jié)構(gòu)獲得束斑直徑更小的電子束，從而進一步提高了掃描電鏡的分辨率，已成為分析納米材料形貌及結(jié)構(gòu)最有效的儀器，同時，在研究材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系中的作用也逐漸顯著[1-2]。FESEM與X 射線能譜儀（EDS）組合，能實現(xiàn)對材料表面微觀區(qū)域進行全面分析，獲得元素及其含量和分布的信息。例如，材料吸附研究包括2個方面：一是吸附材料的制備及表征；二是材料應(yīng)用及吸附性能研究[3]。通常采用掃描電鏡表征材料形貌，用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP）測定溶液中金屬離子的濃度，計算去除率，研究吸附性能，而通過掃描電鏡-能譜聯(lián)用法可以快速分析材料結(jié)構(gòu)及吸附性能，成為研究材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要方法[4]。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立4800）；能譜儀（HORIBA EX-250 ）；離子濺射儀（E1010）；電子天平AL204[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]；電熱恒溫培養(yǎng)箱HG303-5（南京實驗儀器廠）；ML-902定時恒溫磁力攪拌器（紹興市衛(wèi)星醫(yī)療設(shè)備制造有限公司）。氫氧化鈉、磷酸氫二銨、六水合氯化鉻、四水合硝酸鎘均為分析純（嘉信醫(yī)療器械公司）。

1.2 試驗原理

掃描電鏡中一束高能的入射電子轟擊物質(zhì)表面時，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征X射線、背散射電子以及熒光等信號。二次電子是掃描電鏡所利用的最重要的信號，因試樣表面性質(zhì)差異，二次電子向空間散射的角度和方向也會不同，將樣品的不同性質(zhì)變成不同強度的二次電子信息，二次電子被收集成像即可以反映樣品表面的立體形貌。

樣品在電鏡電子束激發(fā)下所放射出的特征X-射線信號進入低溫下的反偏置的鋰漂移硅Si（Li）探測器后，X射線光子的能量在硅晶體中形成電子-空穴對。偏壓收集電子-空穴對形成1個電荷脈沖，經(jīng)轉(zhuǎn)變形成電壓脈沖信號，探測器輸出的電壓脈沖高度對應(yīng)X射線的能量。經(jīng)計算機對譜圖進行處理、譜峰識別和定量分析，形成樣品表面的組成元素及其含量的分析結(jié)果。

1.3 試驗方法

1.3.1 材料制備 將粉碎的水稻秸稈經(jīng)過發(fā)酵后，80 ℃烘干制得改性吸附劑（BSA1），對照為未經(jīng)發(fā)酵的秸稈（RSA1）。

1.3.2 鉻吸附試驗 在含Cr3+的溶液中加入吸附劑，并調(diào)節(jié)pH值至5.0，使溶液中Cr3+終濃度為20 mg/L，吸附劑用量0.5 g/L。然后將混合好的試液置于恒溫磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)24 h，反應(yīng)體系溫度為30 ℃。反應(yīng)結(jié)束后收集固形物于50 ℃下真空干燥，得待檢樣品。

1.3.3 掃描電鏡-能譜法試樣處理 取適量待檢樣品均勻平鋪在碳導(dǎo)電膠上，用洗耳球吹去殘余樣品，在試樣表面用導(dǎo)電膠搭電橋，經(jīng)離子濺射儀噴金40 s。能譜分析時工作距離為15 mm，加速電壓20 kV。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理 采用Execl 2007和Originpro 9.0軟件對結(jié)果進行匯總分析，圖像輸出分辨率300 dpi。

2 結(jié)果與分析

2.1 秸稈改性前后材料的SEM表征

掃描電鏡圖像的質(zhì)量取決于很多因素：分辨率、信噪比、景深、感興趣的表面細(xì)節(jié)或內(nèi)部信息、成分差異等，通常需要調(diào)整儀器參數(shù)來獲得理想的圖片。對于導(dǎo)電性較差、荷電影響較大的秸稈吸附劑材料，SEM表征的較優(yōu)條件為加速電壓1.0 kV，工作距離8.0 mm，照射電流10.0 μA，二次電子信號（SE）模式采用上下混合探頭（M），以慢掃（CS）模式拍攝的圖片清晰，立體效果較好。

天然秸稈中硅酸沉積于葉表皮形成的硅化細(xì)胞包被著組織（圖1-A），表面有蠟質(zhì)層（圖1-B），微孔較少（圖1-C），秸稈內(nèi)部結(jié)構(gòu)裸露較少[5-6]。經(jīng)微生物發(fā)酵，秸稈表面變得凹凸不平（圖1-D），微生物的降解作用使活性基團和內(nèi)部組織暴露[7-8]，秸稈在發(fā)酵后出現(xiàn)大量的空隙和微孔道（圖1-E、圖1-F），使得吸附劑的比表面積增加，給金屬離子提供較多的吸附位點（圖1-E）。同時，微生物的菌絲能增加吸附劑的疏松程度和絲狀結(jié)構(gòu)（圖1-D），更加有利于吸附劑對金屬離子的吸附。

從圖1-F中可以明顯看到秸稈發(fā)酵改性吸附劑BSA1表面有大量的小孔隙分布，是微生物降解秸稈后打通的孔道，是金屬離子的吸附位點?？紫督Y(jié)構(gòu)的存在具有毛細(xì)管作用，對于金屬結(jié)合物的穩(wěn)定性有重要的作用，而對照RSA1表面較光滑、微孔較少（圖1-C）。

2.2 改性前后吸附性能比較

EDS可選擇感興趣區(qū)域并同時獲得所有元素的特征譜線，所有經(jīng)過分析的元素已歸一化，重復(fù)次數(shù)5次。文獻報道天然秸稈是含有氨基、酰胺基、醛基、羥基、硫醇等功能團的材料[10-11]，但從能譜檢測可以看出天然秸稈表層蠟質(zhì)包裹，結(jié)構(gòu)致密，未檢測到主要活性功能團的元素成分，內(nèi)部基團沒能暴露，這是天然秸稈對重金屬吸附性能較差的主要原因（圖2-A）。經(jīng)過微生物改性制備的吸附劑BSA1的能譜分析（圖2-B），可以明確BSA1結(jié)構(gòu)疏松，經(jīng)微生物改造和修飾，表層蠟質(zhì)被破壞，使硅細(xì)胞裸露，硅酸鹽礦物、二氧化硅中Si元素含量增加[12]。能譜檢測到S、P、Cl等元素含量增加，可能是微生物作用產(chǎn)生的多糖、蛋白質(zhì)等高分子化合物，成分中大多含有羧基、巰基、羥基等親水活性基團，可提高材料對金屬離子的吸附性能[13-14]。

2.3 材料對鉻的吸附機理

從不同發(fā)酵周期的秸稈改性吸附劑的吸附性能比較結(jié)果

（圖3-A、圖3-B）看出秸稈發(fā)酵降解程度越高，吸附劑結(jié)構(gòu)越疏松，對Cr3+離子的吸附量更高。說明，微生物對秸稈的降解程度影響秸稈內(nèi)部功能基團的釋放，決定了材料的吸附性能；比較單一金屬離子吸附能譜圖2-B和2種金屬離子吸附后的能譜圖2-C發(fā)現(xiàn)，BSA1對Cr3+離子的吸附基本不受Cd2+離子的影響，對鉻離子的吸附量變化不大，推測BSA1材料對鉻離子的吸附以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。微生物發(fā)酵產(chǎn)生的活性成分多糖、蛋白質(zhì)或者核酸類物質(zhì)對吸附有重要作用，其分子中的糖環(huán)結(jié)構(gòu)可以使分子鏈不易彎曲，從而更有利于吸附架橋的形成[9 ]。

3 結(jié)論

應(yīng)用掃描電鏡-能譜聯(lián)用技術(shù)研究水稻秸稈改性材料對重金屬鉻的吸附性能，從形貌和化學(xué)組成2個方面入手，相比較其他方法具有獨特優(yōu)勢。掃描電鏡的優(yōu)勢在于形貌觀察，材料形貌特點一目了然，可以區(qū)分特殊形貌；能譜分析元素組成的優(yōu)勢在于高效，可對特定組織部位進行分析測量，儀器聯(lián)用可充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，為實際應(yīng)用提供方法依據(jù)。

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