金黃色海水珍珠顏色研究進(jìn)展

彭艷華

(桂林理工大學(xué)　博文管理學(xué)院，廣西　桂林　541006)

金黃色海水珍珠顏色研究進(jìn)展

彭艷華

(桂林理工大學(xué)博文管理學(xué)院，廣西桂林541006)

[摘要]珍珠的顏色是重要的生物礦化指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。珍珠的顏色包括珍珠的體色、伴色和暈色,文章所講的顏色主要指的是體色。影響珍珠顏色的因素有很多,歸納起來(lái)主要有：蛋白質(zhì)、卟啉、類(lèi)胡蘿卜素、微量金屬致色離子、文石、外表形貌等,文章主要對(duì)金黃色珍珠顏色的形成機(jī)理和調(diào)控機(jī)制等方面進(jìn)行綜述。

[關(guān)鍵詞]金黃色；珍珠；顏色

[DOI]10.13939/j.cnki.zgsc.2016.17.162

珍珠因其較高的觀賞價(jià)值和藥用價(jià)值而受到人們的歡迎,珍珠顏色多樣,常見(jiàn)的有白色、粉紅色、紫色、橙色和黑色等色相,金黃色珍珠因其獨(dú)特而美麗的色澤備受寵愛(ài)。因此,顏色是影響珍珠價(jià)值的重要因素之一。隨著電子掃描電鏡及光譜儀等各種相關(guān)精密儀器的廣泛使用,對(duì)于珍珠顏色的研究在近年以來(lái)如雨后春筍般的涌現(xiàn)。對(duì)于珍珠顏色的成因素有“有機(jī)致色”和“無(wú)機(jī)致色”兩大學(xué)說(shuō)存在,本文針對(duì)金黃色珍珠顏色的影響因素進(jìn)行全面綜述,希望為后期金黃色珍珠的各項(xiàng)研究工作及人工培育工作提供借鑒和參考。

1影響金黃色珍珠顏色的主要因素

珍珠的化學(xué)成分主要由水、有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物三大部分組成,有機(jī)物包括蛋白質(zhì)和有機(jī)色素復(fù)合物(類(lèi)胡蘿卜素和卟啉),無(wú)機(jī)物主要為碳酸鈣及微量元素,縱觀前人的研究成果,珍珠的顏色最有可能與珍珠層內(nèi)文石、微量金屬元素、類(lèi)胡蘿卜素及蛋白質(zhì)等因素有關(guān)。

1.1文石

珍珠層的無(wú)機(jī)成分主要為碳酸鈣,碳酸鈣的結(jié)晶形式有三種：文石、方解石和球文石,研究表明淡水珍珠中無(wú)機(jī)成分主要為文石,可能含有球文石和方解石。馬紅艷認(rèn)為,優(yōu)質(zhì)淡水珍珠中幾乎全部為文石,劣質(zhì)無(wú)光淡水珍珠為文石和球文石,隨后對(duì)我國(guó)合浦海水珍珠粉末樣品XRD研究發(fā)現(xiàn),海水珍珠碳酸鈣物相僅為文石和方解石相,并且方解石含量與海水珍珠的質(zhì)量成反比關(guān)系。張剛生、李立平等人的研究印證了馬紅艷的結(jié)論,確認(rèn)淡水珍珠中不管是優(yōu)質(zhì)還是無(wú)光珠中都不含方解石。

金黃色海水珍珠與淡水珍珠有所不同。亓利劍教授 對(duì)5個(gè)金黃色海水珍珠樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試分析得出,天然金珠與普通珍珠具有相同的文石特征峰：702～703cm-1和1084cm-1,其中702～703cm-1是由文石中陰離子團(tuán)(CO3-2)反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)所形成的特征峰,1084cm-1是對(duì)稱(chēng)振動(dòng)所形成。陳育、韓孝朕、周丹等通過(guò)拉曼光譜對(duì)金黃色海水珍珠進(jìn)行測(cè)試,在275、705和1085cm-1附近出現(xiàn)文石的特征峰,與亓利劍的測(cè)試結(jié)果十分接近。徐志通過(guò)壓片對(duì)比分析,排除了金黃色珍珠中文石和方解石同時(shí)存在的可能性,確認(rèn)碳酸鈣僅以文石相存在。

由以上諸多研究我們可以推斷,在金黃色海水珍珠中,無(wú)機(jī)物碳酸鈣主要以文石相形式存在,方解石、球文石致色的可能性不大。此外我們很容易聯(lián)想到的是：是不是珍珠層越厚,珍珠的黃色會(huì)越深呢？嚴(yán)俊給出的答案是否定的,他通過(guò)對(duì)三組顏色深淺不一的天然金色海水珍珠物理性質(zhì)測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)珍珠層厚度與顏色深淺并不呈正相關(guān)關(guān)系。

1.2微量金屬元素

隨著X射線(xiàn)熒光探針、拉曼光譜、等離子光譜分析等新鮮技術(shù)的誕生,人們開(kāi)始熱衷于研究微量元素對(duì)珍珠呈色的影響。亓利劍教授團(tuán)隊(duì)曾對(duì)11粒金色海水珍珠樣品表面及剖面進(jìn)行等離子光譜分析,發(fā)現(xiàn)微量元素中Na、Mg、Sr的含量較高而Mn的含量較低,其中Na的平均含量超過(guò)4500×10-6,Sr的含量超過(guò)1100×10-6,而在淡水中相對(duì)比較富集的Mn含量只有不到3×10-6。2011年吳敏對(duì)國(guó)內(nèi)金黃色海水珍珠、白色海水珍珠以及淡水珍珠進(jìn)行微量元素測(cè)定分析,發(fā)現(xiàn)海水珍珠的S、Na、Mg、Sr較淡水的高,而Mn遠(yuǎn)低于淡水珍珠,并且金黃色海水珍珠與白色海水珍珠的微量元素含量呈現(xiàn)出一定的差異。學(xué)者木士春對(duì)母貝為馬氏珍珠貝的白珠、黃珠和光澤中等的污珠三類(lèi)常見(jiàn)海水珍珠進(jìn)行等離子光譜分析發(fā)現(xiàn)：Na和Sr的含量都比較高,前者大于4 600×10-6,后者含量在(460～660)×10-6之間,Mn的含量較低,一般低于十萬(wàn)分之二十。李雪英對(duì)白色、黃色和兩種雜色共四種顏色海水珍珠進(jìn)行GFAAS分析(石墨爐原子吸收光譜分析),測(cè)定其微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),測(cè)定結(jié)果與木士春的數(shù)據(jù)吻合較好。同時(shí)測(cè)試結(jié)果還顯示,從白色到黃色隨著海水珍珠顏色由淺變深,Na、Mg、Zn等微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸變大。另外,嚴(yán)俊博士、楊明月、木士春、李雪英對(duì)淡水珍珠進(jìn)行測(cè)定,發(fā)現(xiàn)淡水珍珠中Mn的含量基本上都高于4500×10-6,而Sr的含量較低。

綜合上述研究成果我們發(fā)現(xiàn),海水珍珠與淡水珍珠在元素含量上最大的差異體現(xiàn)在Mn的含量上,總體上來(lái)說(shuō),海水珍珠貧Mn而淡水珍珠富Mn。在海水珍珠中,金黃色珍珠中的Sr明顯高于其他淺色海水珍珠兩個(gè)百分點(diǎn)。同時(shí)結(jié)合李雪英的測(cè)試結(jié)果所呈現(xiàn)的部分金屬元素隨珍珠顏色加深含量增大的規(guī)律我們可以猜測(cè)：金黃色珍珠的呈色與Sr關(guān)系密切,顏色的深淺可能受Cu、Na、Mg、Zn等致色金屬離子的影響,此猜測(cè)尚有待進(jìn)一步深入研究和確認(rèn)。

1.3類(lèi)胡蘿卜素

類(lèi)胡蘿卜素廣泛存在于動(dòng)植物和微生物界,是一種具有共軛雙烯鍵鏈的聚乙炔酯,可以選擇性吸收部分可見(jiàn)光,從而使得物體呈現(xiàn)不同顏色。

Uroms等于1991年首次在天然珍珠中檢測(cè)到由類(lèi)胡蘿卜素引起的有機(jī)物特征拉曼峰,并推測(cè)珍珠的顏色主要受類(lèi)胡蘿卜素影響,我國(guó)學(xué)者張剛生與其說(shuō)法一致,楊明月等也在有色淡水珍珠中發(fā)現(xiàn)在1523、1526、1527、1132cm-1由有機(jī)質(zhì)類(lèi)胡蘿卜素引起的特征峰,確認(rèn)了淡水珍珠的顏色受類(lèi)胡蘿卜素的影響。

付芬等對(duì)不同體色的淡水珍珠進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試后,發(fā)現(xiàn)除了白色珍珠以外其余所有的有色淡水珍珠都有強(qiáng)度較弱的C-C和C=C特征吸收峰,據(jù)此預(yù)測(cè)有色淡水珍珠的致色因素與烯烴類(lèi)物質(zhì)有關(guān)。秦作路、胡洋等在有色珍珠中探測(cè)到由C-C及C=C伸縮振動(dòng)引起的拉曼峰,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)1510,1152,1003 cm-1反式類(lèi)胡蘿卜素特征峰,因此推測(cè)此有機(jī)物為聚乙炔類(lèi)物質(zhì),不同于前人所認(rèn)為的類(lèi)胡蘿卜素。

2008年亓利劍等對(duì)挑選出的16粒具有代表性的各類(lèi)金色海水珍珠進(jìn)行研究,在1200～1700 cm-1范圍內(nèi)同樣沒(méi)有發(fā)現(xiàn)類(lèi)胡蘿卜素的拉曼譜峰。后期張麗在染色處理的金黃色海水樣品譜峰中也未見(jiàn)類(lèi)胡蘿卜素等引起的吸收峰位。

綜合前人的研究,對(duì)于白色淡水珍珠中不含類(lèi)胡蘿卜素的說(shuō)法較為統(tǒng)一,而對(duì)于有色淡水珍珠中類(lèi)胡蘿卜致色尚存在爭(zhēng)議；金黃色珍珠呈色與類(lèi)胡蘿卜素相互關(guān)系的相關(guān)研究較少,但已有報(bào)道說(shuō)法較為統(tǒng)一,并沒(méi)有在金黃色珍珠中檢測(cè)到類(lèi)胡蘿卜素的特征峰,因此類(lèi)胡蘿卜素對(duì)于金黃色珍珠的呈色影響不大。

1.4蛋白質(zhì)

珍珠中的有機(jī)組分主要為蛋白質(zhì)和有機(jī)色素復(fù)合物(類(lèi)胡蘿卜素或卟啉),其中蛋白質(zhì)約占珍珠總含量的2%左右,不超過(guò)5%。其存在形式主要為不可溶的殼角蛋白,殼角蛋白水解后可形成約18種氨基酸,其中包括人體無(wú)法自行合成的亮氨酸、纈氨酸、賴(lài)氨酸、蛋氨酸等人體必需氨基酸。1972年Crenshaw采用 EDTA對(duì)薪哈貝殼進(jìn)行脫鈣化處理,首次將貝殼中的有機(jī)質(zhì)分離出來(lái),確認(rèn)了貝殼中含有有機(jī)蛋白。嚴(yán)俊對(duì)不同顏色的淡水珍珠進(jìn)行呈色機(jī)理研究,印證了珍珠中含有有機(jī)質(zhì)一說(shuō),并且白、紫和粉三種顏色的淡水珍珠的有機(jī)物吸收峰位幾乎一致,這說(shuō)明不同顏色的淡水珠中所含有的有機(jī)物一致。李雪英等在對(duì)白色(漂白)、白色、淡黃色、黃色和不同程度黑斑的雜色海水珍珠以及六種顏色淡水珍珠進(jìn)行傅里葉紅外光譜和石墨爐原子吸收光譜分析,發(fā)現(xiàn)在712、 861和1471cm-1處呈現(xiàn)碳酸根離子的3個(gè)伸縮振動(dòng)特征峰,在2523、2920和3310 cm-1處發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度較弱的有機(jī)吸收特征峰,不同顏色的海水珍珠與不同顏色的淡水珍珠紅外光譜特征基本一致,因此推測(cè)有機(jī)物蛋白質(zhì)與珍珠的呈色應(yīng)該關(guān)系不大。

我國(guó)學(xué)者李耿運(yùn)用重鉻酸鉀容量法——稀釋熱法測(cè)定白色無(wú)光、白色強(qiáng)光、淡紫色、粉色、橙色和紫色淡水珍珠中的蛋白質(zhì)含量,測(cè)試結(jié)果在1.346%～2.344%,發(fā)現(xiàn)隨著珍珠顏色加深,蛋白質(zhì)含量呈增加的趨勢(shì),白色強(qiáng)光珠蛋白質(zhì)含量高于無(wú)光珠。馬紅艷等通過(guò)紅外光譜分析否認(rèn)了有關(guān)珍珠物理改色法的呈色機(jī)理是由于MnCO3在 γ射線(xiàn)輻射下被氧化致色的說(shuō)法,認(rèn)為是由于珍珠中有機(jī)物因輻照發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致,由此可見(jiàn)有機(jī)物對(duì)珍珠的呈色有一定的影響,此結(jié)論與前面述及的李雪英的結(jié)論正好相反。

為了尋找金黃色珍珠顏色與蛋白質(zhì)的關(guān)系,嚴(yán)俊等對(duì)天然金黃色海水珍珠進(jìn)行斷面微納米結(jié)構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)珍珠層由文石板片周期性排列而成,有機(jī)蛋白填隙于文石板片之間,而這些文石板片又都由文石小顆粒組成,形成與一維光子帶隙結(jié)構(gòu)相類(lèi)似的“準(zhǔn)一維光子帶隙結(jié)構(gòu)”。此前李勃在對(duì)同樣擁有文石結(jié)構(gòu)的金黃色鮑魚(yú)殼研究時(shí)就確認(rèn)珍珠層扮演著一維光子帶隙結(jié)構(gòu)的作用,使得鮑魚(yú)殼呈現(xiàn)金黃色。那么,金黃色珍珠呈現(xiàn)的金黃色是否也與這種由被稱(chēng)作“貝殼硬蛋白”的蛋白質(zhì)和文石板片連接而成的結(jié)構(gòu)有關(guān)呢？這還需要后期工作給予驗(yàn)證。

2珠母貝和供片貝

人工培育珍珠的過(guò)程需要用到兩種貝,一種是珠母貝,一種是供片貝。珠母貝是生產(chǎn)珍珠的母體,不同種類(lèi)的母貝分泌的珍珠質(zhì)成分是不一樣的,即使是同一種母貝在不同的環(huán)境下產(chǎn)出的珍珠顏色也略有差異,因此不同的珠母貝產(chǎn)出的珍珠往往也不一致。海水珍珠貝主要有馬氏珠母貝、白蝶貝、黑蝶貝、金唇貝、企鵝珍珠貝以及鮑魚(yú)貝等,淡水珍珠蚌主要由常見(jiàn)的三角帆蚌和褶紋冠蚌產(chǎn)出。珠母貝對(duì)珍珠顏色的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一個(gè)是珠母貝殼的顏色,一個(gè)是珠母貝的種類(lèi)。根據(jù)前人對(duì)蚌體色與珍珠顏色的關(guān)系研究統(tǒng)計(jì),深色蚌產(chǎn)出的深色珍珠占總數(shù)的33.6%,淺色貝產(chǎn)出的深色珍珠只有11.2%。至于珠母貝種類(lèi)與珍珠顏色的相互關(guān)系,馬氏珠母貝所產(chǎn)珍珠顏色主要為白色、粉色、銀灰色和黃色等；白蝶貝主要產(chǎn)白色、灰色、金色珍珠；而金黃色珍珠主要產(chǎn)于金唇貝中。因此,珍珠的顏色與其母貝息息相關(guān)。

珍珠的培育過(guò)程除了需要珠母貝提供生存場(chǎng)所和物質(zhì)來(lái)源以外,還需要用于制作小片貝的供片貝。據(jù)研究,供片貝種類(lèi)對(duì)珍珠質(zhì)量影響很大,在同種珠母貝中插入不同的小片貝會(huì)產(chǎn)出不同珠形和顏色的珍珠。此外,供片貝的年齡也會(huì)影響珍珠的顏色,日本學(xué)者認(rèn)為由不同年齡的供片蚌提供的供片貝形成的珍珠顏色會(huì)呈現(xiàn)一定的差異。

由上述珠母貝和供片貝對(duì)珍珠的影響可見(jiàn),珍珠的呈色具有一定的遺傳規(guī)律,我們猜測(cè)金黃色珍珠的顏色也具有一定的遺傳性。此猜想受到亓利劍等的證實(shí),他利用LA—ICP—MS對(duì)各種金黃色海水珍珠樣品的表面及剖面進(jìn)行了微量元素分析,發(fā)現(xiàn)珍珠與其母貝(金唇貝) 的化學(xué)成分高度一致?？梢?jiàn),金黃色海水珍珠在一定程度上繼承了其母貝的基本屬性。

3結(jié)論

金黃色珍珠的顏色可能受文石、微量金屬元素、類(lèi)胡蘿卜素和蛋白質(zhì)的影響,但由于珍珠樣品的差異、實(shí)驗(yàn)儀器的不同以及實(shí)驗(yàn)方法和條件的限制最終得到了不同的研究結(jié)果。雖然目前無(wú)法判斷孰對(duì)孰錯(cuò),但這些不同的結(jié)論為我們后期的研究指明了方向,有一點(diǎn)我們應(yīng)該明確,金黃色珍珠的致色元素應(yīng)該有多種,這些不同的致色元素按不同比例混合就會(huì)導(dǎo)致珍珠不同的色調(diào),正因?yàn)槿绱?才會(huì)出現(xiàn)現(xiàn)在這么多不一樣的結(jié)果?！皩?shí)踐是檢驗(yàn)真理的唯一標(biāo)準(zhǔn)”，把理論應(yīng)用于珍珠培育的實(shí)際工作中去是我們檢驗(yàn)對(duì)錯(cuò)的唯一手段,也是我們后期工作的重點(diǎn)。

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[基金項(xiàng)目]2015年桂林理工大學(xué)博文管理學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目“金黃色珍珠的呈色機(jī)理研究”(項(xiàng)目編號(hào)：KY201503)。

[作者簡(jiǎn)介]彭艷華(1987—),女,廣西桂林人,桂林理工大學(xué)博文管理學(xué)院,助教,碩士。研究方向：礦物學(xué)，巖石學(xué)，礦床學(xué)。