有機(jī)化學(xué)中常見酸堿之強(qiáng)弱比較

李　永，王志玲

(河南教育學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450046)

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有機(jī)化學(xué)中常見酸堿之強(qiáng)弱比較

李永，王志玲

(河南教育學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450046)

摘要：酸堿性強(qiáng)弱比較是有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)中易混淆的重要知識(shí)點(diǎn). 在分析影響有機(jī)化合物酸堿性強(qiáng)弱主要因素的基礎(chǔ)上，總結(jié)了有機(jī)化學(xué)中的取代基，并將常見的酸堿進(jìn)行了詳細(xì)的分類和總結(jié)，有助于學(xué)生的準(zhǔn)確判斷和理解.

關(guān)鍵詞：有機(jī)酸；有機(jī)堿；酸性；堿性；比較；有機(jī)化學(xué)

酸和堿是有機(jī)化學(xué)中的重要概念，貫穿于有機(jī)化學(xué)的整個(gè)學(xué)習(xí)過程中，其酸堿性強(qiáng)弱的比較作為有機(jī)化學(xué)的重點(diǎn)和難點(diǎn)，是學(xué)生學(xué)習(xí)中的常見問題，也是非常容易混淆的知識(shí)點(diǎn)[1-3]. 在多年的實(shí)際教學(xué)中，筆者對(duì)常見的酸堿進(jìn)行歸類總結(jié)，并對(duì)其影響因素進(jìn)行深入的分析，摸索出一條以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，以影響因素為突破口的簡單判斷方法.該方法易于掌握，不容易產(chǎn)生混淆，使學(xué)生在酸堿性強(qiáng)弱判斷的過程中，加深學(xué)生對(duì)有機(jī)酸堿的理解和掌握.

1影響有機(jī)化合物酸堿性的主要因素

酸和堿的酸堿性可以用pKa和pKb值來表示. 對(duì)于酸，pKa值越小，則酸性越強(qiáng)；對(duì)于堿，pKb值越小，則堿性越強(qiáng). 酸和堿的酸堿性主要取決于其結(jié)構(gòu)，也受介質(zhì)和溫度等因素的影響[4]. 在比較酸堿性強(qiáng)弱時(shí)，取代基的電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等影響因素較為常見.

1.1電子效應(yīng)

取代基的電子效應(yīng)分為誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))和共軛效應(yīng)(C效應(yīng)). 電負(fù)性大的拉電子基具有拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I效應(yīng))；電負(fù)性小的推電子基具有推電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng)).

一些常見的拉電子基的-I效應(yīng)由強(qiáng)到弱的次序是

+NR3>+NH3> NO2> CN > COOH > F > Cl > Br > I > OAr > COOR >

OR > COR > SH > SR > OH > C≡CR > Ph > CH=CH2> H.

一些常見推電子基的+I效應(yīng)由強(qiáng)到弱的次序是

O- > COO- > C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3 > H.

共軛效應(yīng)存在于共軛體系(如π-π共軛、p-π共軛或超共軛)中. 當(dāng)酸堿結(jié)構(gòu)中存在共軛體系時(shí)，分析取代基電子效應(yīng)對(duì)酸堿性的影響，要綜合考慮誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng). 根據(jù)取代基對(duì)苯環(huán)電子云密度的影響，可以把苯環(huán)上的取代基分為兩類：鈍化苯環(huán)的取代基和活化苯環(huán)的取代基(見表1). 鈍化苯環(huán)的取代基，其拉電子共軛效應(yīng)(-C效應(yīng))與-I效應(yīng)方向一致，能降低共軛體系的電子云密度.活化苯環(huán)的取代基，其推電子共軛效應(yīng)(+C)與其-I效應(yīng)方向相反，可以增加共軛體系的電子云密度.

1.2立體效應(yīng)

立體效應(yīng)又稱為空間效應(yīng)，是由于取代基的空間位阻引起的. 如鄰叔丁基苯甲酸的酸性比其對(duì)位異構(gòu)體強(qiáng)約10倍，這是由于羧基被體積較大的叔丁基擠出了分子平面，從而減小了共軛效應(yīng)的影響. 此外，2,6-二叔丁基吡啶的堿性比吡啶和2,6-二甲基吡啶都要弱，也是立體效應(yīng)的作用[5].

2有機(jī)化學(xué)中常見酸的酸性比較

有機(jī)化學(xué)中常見的酸除無機(jī)酸外，主要是能解離出質(zhì)子的羧酸、酚、醇和末端炔等各類有機(jī)物. 不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸的酸性強(qiáng)弱各不相同，但整體來說，其酸性具有如下規(guī)律：羧酸 > 酚 > 水 > 醇 > 末端炔.羧酸具有較強(qiáng)的酸性，能與碳酸氫鈉反應(yīng)釋放出CO2. 酚類化合物酸性比水強(qiáng)，但比碳酸弱，因此不與碳酸氫鈉反應(yīng). 醇的酸性比水弱，而末端炔的酸性更弱，只能與強(qiáng)堿如氨基鈉反應(yīng). 下面分類進(jìn)行討論.

2.1羧酸類化合物

羧酸中的羧基能解離出質(zhì)子呈酸性，同時(shí)生成羧酸負(fù)離子. 雖然影響羧酸的酸性因素(如電子效應(yīng)、立體效應(yīng)、溶劑效應(yīng)等)十分復(fù)雜，但有一點(diǎn)是共同的，即任何使羧酸根負(fù)離子趨向更穩(wěn)定的因素都使酸性增強(qiáng)，任何使羧酸根負(fù)離子趨向不穩(wěn)定的因素都使酸性減弱. 根據(jù)與羧基相連的基團(tuán)不同，將羧酸分為脂肪酸和芳香酸兩類進(jìn)行討論.

2.1.1飽和脂肪酸

一元飽和脂肪酸中，甲酸的酸性最強(qiáng). 當(dāng)甲酸中的氫原子被別的烷基取代時(shí)，由于烷基的+I效應(yīng)，則酸性越弱. 當(dāng)羧酸的α-氫被拉電子基取代時(shí)，其-I效應(yīng)越強(qiáng)，則酸性越強(qiáng). 一些常見脂肪酸和一鹵代乙酸的酸性強(qiáng)弱如下：

此外，誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離增大而迅速減弱，故取代基距離羧基越遠(yuǎn)，對(duì)羧基的酸性影響越小. 例如，γ-氯丁酸的酸性強(qiáng)度與丁酸是同一數(shù)量級(jí)，其酸性比α-氯丁酸弱得多.

2.1.2芳香酸

芳香羧酸中常見的是苯甲酸及其取代衍生物. 苯甲酸的酸性比一般的脂肪酸強(qiáng)，但比甲酸弱. 根據(jù)苯環(huán)取代基的位置不同，分為3種情況. 當(dāng)取代基在羧基的對(duì)位時(shí)，使苯環(huán)鈍化的基團(tuán)能有效地穩(wěn)定羧基負(fù)離子，因此使酸性增強(qiáng)；相反，使苯環(huán)活化的基團(tuán)則使酸性減弱. 當(dāng)取代基在羧基間位時(shí)，共軛效應(yīng)受阻，誘導(dǎo)效應(yīng)起主導(dǎo)作用. 與苯甲酸相比，拉電子基使酸性增強(qiáng)，推電子基則使酸性減弱. 如間硝基苯甲酸的酸性比苯甲酸強(qiáng)，但比對(duì)硝基苯甲酸弱. 對(duì)于鄰位取代的苯甲酸，無論苯環(huán)上取代基是推電子還是拉電子，其酸性都比相應(yīng)的間位或?qū)ξ划悩?gòu)體強(qiáng)，其主要原因在于鄰位取代基的空間位阻迫使H+較易離開羧基而增加了解離度(表2).

2.2醇和酚類化合物

醇和酚都可以看成H2O中氫原子分別被烴基和芳基所取代的產(chǎn)物. 酚羥基與芳環(huán)相連，芳環(huán)的拉電子作用使得酚的酸性大于水；而在醇中，由于烷基的推電子作用使得醇的酸性小于水，且烷基的推電子作用越強(qiáng)，酸性越弱. 因此，常見的醇酚類化合物的酸性如下：

ArOH > H2O > HOCH2R > HOCHR2 > HOCR3

常見的是苯酚及其衍生物. 當(dāng)取代基位于酚羥基的鄰對(duì)位時(shí)，使苯環(huán)活化的基團(tuán)將降低酚的酸性，使苯環(huán)鈍化的基團(tuán)則增強(qiáng)酚的酸性. 當(dāng)取代基位于酚羥基的間位時(shí)，僅需考慮誘導(dǎo)效應(yīng)，拉電子基使酸性增強(qiáng)，推電子基使酸性減弱.

3有機(jī)化學(xué)中常見堿的堿性比較

有機(jī)化學(xué)中，常見的堿主要包括一些酸的共軛堿如乙醇鈉、氨基鈉等,以及一些含氮有機(jī)物如胺類、吡啶等，它們?cè)谟袡C(jī)反應(yīng)中廣泛用作縛酸劑或催化劑.

3.1常見酸的共軛堿類

在有機(jī)反應(yīng)中經(jīng)常用到一些堿，如甲醇鈉、乙醇鈉、氨基鈉、正丁基鋰、二異丙基氨基鋰等. 根據(jù)質(zhì)子酸堿理論，當(dāng)酸失去質(zhì)子后變成其共軛堿，酸的酸性越弱，則其共軛堿的堿性越強(qiáng). 因此，其堿性強(qiáng)弱如下：

正丁基鋰 > 二異丙基氨基鋰 > 氨基鈉 > 乙醇鈉 > 氫氧化鈉 > 酚鈉.

3.2常見的含氮有機(jī)物的堿性

由于N原子在成鍵時(shí)往往具有孤對(duì)電子，因此許多含氮有機(jī)物都具有一定的堿性.但由于不同含氮有機(jī)物的結(jié)構(gòu)不同，它們的堿性差別較大. 根據(jù)含氮有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，我們將有機(jī)化學(xué)中經(jīng)常見到的一些含氮有機(jī)物進(jìn)行分類，并對(duì)其堿性進(jìn)行比較，主要包括脂肪胺、芳香胺、芳雜環(huán)等.

3.2.1脂肪胺

對(duì)于脂肪胺來說，介質(zhì)對(duì)其堿性的影響較為明顯, 因此在判斷其堿性大小時(shí)，要格外注意. 在氣態(tài)時(shí)，由于烷基的推電子作用，使得脂肪胺的堿性強(qiáng)度通常是

叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > 氨.

但在水溶液中則有所不同，除了電子效應(yīng)外，水的溶劑化作用也會(huì)對(duì)堿性強(qiáng)度產(chǎn)生影響.如甲基取代脂肪胺的堿性強(qiáng)度如下

3.2.2芳香胺

芳香胺中以苯胺及其衍生物最為常見. 苯胺中N上孤電子對(duì)與苯環(huán)共軛，氨基的+C效應(yīng)大于-I效應(yīng)，N原子上孤電子對(duì)向苯環(huán)偏移，因此-NH2的接受質(zhì)子能力降低，堿性比脂肪伯胺和氨都弱.苯環(huán)上的取代基對(duì)堿性的影響主要體現(xiàn)在電子效應(yīng)上. 當(dāng)取代基處于氨基的鄰、對(duì)位時(shí)，能夠使苯環(huán)活化的取代基，將增強(qiáng)苯胺的堿性，鈍化苯環(huán)的取代基使其堿性減弱.當(dāng)取代基在氨基的間位時(shí)，因無法形成大的共軛體系，以誘導(dǎo)效應(yīng)為主，拉電子基使堿性減弱，推電子基使堿性增強(qiáng). 因此，常見的苯胺衍生物其堿性強(qiáng)弱如下:

對(duì)于芳香仲氨和叔胺來說，由于苯環(huán)的拉電子效應(yīng)以及立體效應(yīng)，芳香仲氨和叔胺的堿性減弱. 尤其是叔胺時(shí)，由于較大的位阻效應(yīng)，阻止N原子接受質(zhì)子，因此堿性較弱，如三苯胺幾乎不顯示堿性.

3.2.3芳雜環(huán)類和其他含氮有機(jī)物

一些含氮的芳雜環(huán)類化合物也是有機(jī)化學(xué)中堿性比較的常見對(duì)象，如吡啶、吡咯等. 在吡啶中，N原子為Sp2雜化，N原子上孤電子對(duì)未參與共軛，具有堿性，但其堿性比脂肪胺弱，比苯胺強(qiáng). 對(duì)于吡咯，雖然其結(jié)構(gòu)與環(huán)狀仲胺類似，但N原子上的孤電子對(duì)參與環(huán)上共軛，因此吡咯堿性極弱，遠(yuǎn)低于仲胺.

此外，季銨堿和酰胺也經(jīng)常在堿性比較之列. 由于季銨堿中存在OH-，因此其堿性很強(qiáng)，與氫氧化鈉相近. 而對(duì)于酰胺來說，由于氨基受?；睦娮幼饔茫瑒t不顯示堿性，幾乎為中性. 因此常見的含氮類化合物的堿性具有如下順序：

在有機(jī)化學(xué)中，有機(jī)酸和堿的酸堿性強(qiáng)弱，是此類有機(jī)物的最基本的性質(zhì)，雖然影響其酸堿性強(qiáng)弱的因素很多，但只要以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，綜合分析取代基、溶劑等多種影響因素，就能給出準(zhǔn)確合理的判斷.

參考文獻(xiàn)

[1]邢其毅. 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)[M]. 3版. 北京：高等教育出版社,2007：20-23.

[2]胡宏紋. 有機(jī)化學(xué)：上冊(cè)[M].3版. 北京：高等教育出版社，2006: 225-412.

[3]劉智成. 現(xiàn)代酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)教育, 2010(6):9-12.

[4]REICHARDT C, WELTON T. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry[M]. 4thEd. Weiheim: Weily-VCH, 2011: 107-114.

[5]SMITH M B, MARCH J. 高等有機(jī)化學(xué)——反應(yīng)、機(jī)理與結(jié)構(gòu)[M]. 5版. 李艷梅，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009:158-174.

Comparison of Acid-base Property of Common Acids and Bases in Organic Chemistry

LI Yong, WANG Zhiling

(CollegeofChemistryandEnvironment,HenanInstituteofEducation,Zhengzhou450046,China)

Abstract:The comparison of acid-base property is an important and easily-confused knowledge point in organic chemistry. Based on the analysis of the main factors which influence the acid-base properties of organic compounds, the substituent groups and the common organic acid and base are classified and summarized, which can help the students easily understand and learn.

Key words:organic acid; organic base; acidity; basicity; comparison; organic chemistry

中圖分類號(hào)：G642.0

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-0834(2016)01-0073-04

doi：10.3969/j.issn.1007-0834.2016.01.017

作者簡介：李永(1979—)，男，河南沈丘人，河南教育學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院副教授，博士，主要研究方向：有機(jī)合成.

基金項(xiàng)目：河南省高校青年骨干教師項(xiàng)目(2013GGJS-207)；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(15A150046)

收稿日期：2015-10-16