硅碳負極材料研究進展

熊偉

進入21世紀以來，日益增長的經(jīng)濟發(fā)展和能源環(huán)境之間的矛盾越來越尖銳，傳統(tǒng)使用化石能源的汽車技術(shù)已經(jīng)逐漸不能滿足新世紀人們環(huán)境保護的要求，汽車技術(shù)慢慢由燃料多元化向清潔能源多樣化轉(zhuǎn)變。在眾多的清潔能源中，插電式混合動力汽車和純電動大巴汽車能夠顯著降低二氧化碳和其他有害氣體的排放，同時具有高效節(jié)能、低排放甚至零排放的優(yōu)勢。插電式混合動力汽車和純電動汽車已經(jīng)是國際汽車節(jié)能環(huán)保發(fā)展的主流方向。世界上的主要汽車廠商如大眾、豐田、本田等都開始投入大量資金開發(fā)新能源汽車。而我國的比亞迪已經(jīng)成為國內(nèi)乃至全世界新能源汽車的先鋒。21世紀世界各大汽車公司角逐的焦點便是新能源汽車，新能源汽車的動力技術(shù)革命將徹底改變2l世紀汽車業(yè)乃至能源行業(yè)的面貌[1-4]。

我國作為國際上最大的汽車生產(chǎn)國和消費市場，一直致力于推廣新能源汽車產(chǎn)業(yè)。2015年下半年，科技部發(fā)布的《國家重點研發(fā)計劃新能源汽車重點專項實施方案（征求意見稿）》，其中明確要求申報項目的企業(yè)到2020年底動力電池單體能量密度不低于 300Wh/kg。因此，開發(fā)新型正負極材料體系來提高動力電池的能量密度已迫在眉睫。

一、三元NCA硅碳材料體系

鎳鈷二元材料具有電壓高、能量密度高、成本相對低廉等眾多優(yōu)點，但是其耐過充能力差、熱穩(wěn)定性差、首次放電不可逆、容量高等缺陷大大限制了鎳鈷二元材料在動力電池領(lǐng)域中的使用。在鎳鈷二元材料中摻雜少量的鋁之后得到的三元鎳鈷鋁（NCA）材料能顯著改善鎳鈷二元材料的穩(wěn)定性和安全性，降低鎳錳二元材料的成本，而且三元NCA材料同時具有高比容量和高能量密度使其成為動力電池領(lǐng)域的新貴。雖然NCA的比容量高，但是和石墨負極組裝成電池后，其能量密度還是很難大幅度提高，找到一種高電池容量的負極材料和NCA三元正極匹配才能有效地將電池的單體能量密度提高到300Wh/kg以上。

在石墨負極摻雜其他元素或者化合物能顯著提高石墨負極的容量和電化學性能，其中硅的儲鋰理論容量是石墨容量的10倍以上，可以達到4 200mAh/g，是所有可以提高石墨負極的摻雜元素中理論容量最高的。另外硅的安全性能優(yōu)于石墨負極材料，這是因為硅的電壓平臺高于石墨，所以在充放電過程中硅表面不容易析鋰，從而提高電池的安全性。同時作為自然界最豐富的元素之一，硅的來源廣、制作成本低。三元NCA硅碳材料體系由于其在能量密度上的獨特優(yōu)勢受到越來越多電池制造廠家和材料研究者的重點關(guān)注。

二、硅碳材料體系面臨的問題

雖然NCA硅碳體系具有其他正負極體系無法比擬的能量密度優(yōu)勢，但是硅材料在循環(huán)過程中快速的容量衰減嚴重阻礙了實用化進程[5，6]。這是因為在充電嵌鋰后，會使硅原子的體積膨脹到原來的3倍以上，從而破壞硅原子表面原來的固體電解質(zhì)界面膜（SEI），使活性物質(zhì)從集流體上脫落下來，快速降低電池的容量和循環(huán)性能[7]。此外，在充放電過程中始終伴隨著SEI膜的重生破壞，導(dǎo)致鋰離子和成膜添加劑在活性物質(zhì)表面不斷被消耗，無法形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致充放電效率降低，容量衰減加劇。另外由于硅本身電導(dǎo)率低，需要加導(dǎo)電劑提高電極的電導(dǎo)率[8]。如何解決硅材料體積效應(yīng)帶來的若干問題，提高硅材料的循環(huán)性能和電導(dǎo)率已刻不容緩。

三、硅材料的納米化

通過制作工藝和形貌能夠改善硅材料的電化學性能，將單質(zhì)硅負極材料制造工藝納米化能夠顯著提高硅材料的性能。納米化包括零維、一維和二維納米化。零維納米化后的硅材料能細化硅納米顆粒，減弱硅在脫鋰和嵌鋰過程中的體積變化，但是納米顆?；墓璨牧嫌捎诔叽邕^小，容易二次成形為大顆粒，降級電極的容量；并且硅納米顆粒大的比表面積會消耗大量的鋰離子和添加劑而導(dǎo)致電池副反應(yīng)增多，庫倫效率下降，最終導(dǎo)致循環(huán)性能下降。

一維納米化主要是硅納米線及硅納米管，硅納米線能減少循環(huán)過程中徑向體積膨脹，并為軸向鋰離子的快速傳輸提供大量的空間和通道，從而能夠貢獻出極高的容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，但是其成本太高限制了一維納米硅在電池上的應(yīng)用。硅納米級薄膜作為二維納米化負極材料具有高3 500mAh/g的超高可逆容量，但是納米薄膜采用的磁控濺射等方法，由于制作成本高，因此無法大規(guī)模量產(chǎn)[9]。

為了降低納米硅材料的制作成本，同時穩(wěn)定硅材料的表面SEI膜，許多本征導(dǎo)電性優(yōu)良的材料已經(jīng)用來與硅材料復(fù)合。在所有的這些材料中，碳材料不僅能提高硅基陽極的電導(dǎo)率，還能穩(wěn)定陽極表面的SEI膜。但是任何單一的碳材料或者硅材料都不能同時滿足現(xiàn)代電子設(shè)備對能量密度和循環(huán)壽命這2個重要的指標的需求。鑒于硅和碳屬于同一主族，化學性能相近，這使得兩者之間通過不同途徑的復(fù)合變得更容易。復(fù)合后的硅碳材料能夠?qū)烧叩膬?yōu)勢互補，彌補各自的缺點，得到比容量和循環(huán)密度都顯著提高的新型復(fù)合材料。

四、硅碳材料的復(fù)合

硅材料和碳材料的復(fù)合方式主要有：硅/碳混合研磨、硅/碳納米棒復(fù)合、硅層碳結(jié)構(gòu)、碳層硅結(jié)構(gòu)、硅/碳核殼系統(tǒng)。

1.硅/炭混合研磨

高能球磨法是讓硅碳混合材料在惰性氣體的保護下，然后在高溫下球磨，是一種最先被提出來廣泛用來制作硅碳納米材料和納米復(fù)合材料的方法。左等[10]讓石墨和硅顆粒在苯酚甲醛中熱解后再聚合，得到的硅碳石墨復(fù)合材料的可逆容量可達700mAh/g；同時還研究了硅碳石墨烯復(fù)合材料在插鋰和嵌鋰之后材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的演變。研究表明，石墨矩陣扮演者控制小尺寸的硅顆粒膨脹的角色，因此能夠增加該材料的機械穩(wěn)定性。馮等[11]最近報道了四氯硅烷（SiCl4）和Li13Si4在球磨下的物理化學反應(yīng)。他們合成了一系列具有優(yōu)異電化學性能的多孔硅碳復(fù)合材料，其中性能最優(yōu)的硅碳復(fù)合材料初始容量高達1 413mAh/g，在100mA/g的電流密度下循環(huán)100周容量高達保持91%，碳層開放的多孔結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電子離子導(dǎo)電性使得該材料具有良好的電化學性能。復(fù)合硅碳納米顆粒的概念已經(jīng)擴展到石墨烯領(lǐng)域，通過在高比表面積的多層石墨烯上沉積硅碳納米顆粒。從天然石墨上剝落得到的石墨烯能夠包覆硅材料，而薄的碳層能降低硅材料的氧化[12]。

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