動(dòng)力電池三元材料要穩(wěn)中求進(jìn)

黃震雷 王歡歡 周恒輝

2016年1月24日，工業(yè)和信息化部（以下簡(jiǎn)稱“工信部”）裝備工業(yè)司司長(zhǎng)張相木在2016年中國(guó)電動(dòng)汽車百人會(huì)“動(dòng)力電池的發(fā)展與突破”主題峰會(huì)上表示，將開展對(duì)三元鋰電池的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，在評(píng)估完成前，暫停三元鋰電池客車列入新能源汽車推廣應(yīng)用推薦車型目錄。在此之前，中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)副秘書長(zhǎng)許艷華曾表示，由于三元鋰電池在國(guó)內(nèi)剛剛起步，用于電動(dòng)客車的安全性開發(fā)和驗(yàn)證都不夠，相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)不健全，建議工信部暫停受理使用三元鋰離子電池純電動(dòng)大巴進(jìn)入免車購(gòu)稅公告目錄的申報(bào)。

一石激起千層浪，動(dòng)力電池領(lǐng)域三元材料和磷酸鐵鋰材料的路線之爭(zhēng)再次浮上水面。作為政策制定和行業(yè)監(jiān)管的主體，政府和行業(yè)協(xié)會(huì)的意見引發(fā)市場(chǎng)的熱烈爭(zhēng)議，也分化成支持與質(zhì)疑2種陣營(yíng)。支持者認(rèn)為，“暫緩”三元鋰電池客車發(fā)展，可促使企業(yè)下力氣提升三元電池安全性，避免技術(shù)不成熟的情況下冒進(jìn)；質(zhì)疑者則認(rèn)為，產(chǎn)品好壞應(yīng)由市場(chǎng)判定，監(jiān)管者不應(yīng)僅因安全風(fēng)險(xiǎn)而扼制三元鋰電池的發(fā)展。

是非曲直，越辯越明。如果說(shuō)政府和行業(yè)協(xié)會(huì)出于保障公共安全目的而顯得保守，從業(yè)者則應(yīng)理性看待自身問題，既對(duì)三元材料發(fā)展保持充分自信，又不因利益相關(guān)而片面、偏激。唯有認(rèn)真分析三元材料和磷酸鐵鋰材料的優(yōu)劣，提出產(chǎn)品改進(jìn)方案，拿出安全可靠的產(chǎn)品，才能贏得監(jiān)管者的理解和消費(fèi)者的青睞。

一、磷酸鐵鋰與鎳鈷錳三元材料的基本特性

能量密度大、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)，價(jià)格便宜是鋰離子動(dòng)力電池對(duì)正極材料的一般要求。不僅如此，相對(duì)于一般電子產(chǎn)品用的小型電池，動(dòng)力電池的質(zhì)量、體積較大，儲(chǔ)存的能量多，一旦發(fā)生起火、爆炸會(huì)造成更嚴(yán)重危害，因此安全性也是評(píng)價(jià)動(dòng)力電池正極材料優(yōu)劣的首要指標(biāo)之一。

在各類動(dòng)力電池正極材料中，磷酸鐵鋰（LiFePO4）的安全性和循環(huán)壽命最好。因?yàn)槠渚w結(jié)構(gòu)中的PO43-陰離子基團(tuán)可以幫助材料形成堅(jiān)固的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好；P-O、P=O共價(jià)鍵鍵能大，O離子與P離子結(jié)合牢固，使得材料在使用過(guò)程中分解釋氧的風(fēng)險(xiǎn)很低，因此LiFePO4的熱穩(wěn)定性極佳[1-4]。

然而，磷酸鐵鋰材料的質(zhì)量能量密度和體積能量密度都在較低水平。一般磷酸鐵鋰動(dòng)力電池系統(tǒng)的能量密度在100Wh/kg左右，而三元?jiǎng)恿﹄姵叵到y(tǒng)能量密度可達(dá)150Wh/kg以上。磷酸鐵鋰材料質(zhì)量能量密度低與該材料理論比容量較低（僅170mAh/g左右）和放電電壓平臺(tái)低（僅為3.3V，遠(yuǎn)低于三元材料的3.7V）有關(guān)；體積能量密度低，則與磷酸鐵鋰材料密度低有關(guān)。磷酸鐵鋰材料的真密度本就較低，約3.6g/cm3，而三元材料的真密度約4.8g/cm3。雪上加霜的是，為提高材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，改善電池功率和低溫性能，商品化的磷酸鐵鋰材料多為納米顆?；蚣{米顆粒組成的松散二次球，同時(shí)包覆有密度較低的碳材料，這些都導(dǎo)致材料的振實(shí)密度進(jìn)一步變低，最終導(dǎo)致單位體積電池中所能夠裝載的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)較少，電池體積能量密度變小。

不同于磷酸鐵鋰的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，鎳鈷錳三元材料與鈷酸鋰（LiCoO2）一樣均為二維層狀結(jié)構(gòu)[5]，這種結(jié)構(gòu)利于鋰離子在材料內(nèi)部的快速移動(dòng)，使鎳鈷錳三元材料具有較好的倍率和低溫放電性能。

與磷酸鐵鋰材料相比，鎳鈷錳三元材料的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)都很明顯。三元材料的優(yōu)勢(shì)在于比容量高（160～190mAh/g）、電壓平臺(tái)高，振實(shí)密度較大、能量密度大，利于控制動(dòng)力電池的體積；劣勢(shì)在于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性不如磷酸鐵鋰（盡管如此，一般三元材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性還是優(yōu)于鈷酸鋰材料）。三元材料中的氧與過(guò)渡金屬元素形成共價(jià)鍵，其鍵能低于P-O共價(jià)鍵；當(dāng)電池充電至較高電壓時(shí)，O離子可能被氧化成活性較高的單質(zhì)氧，并與電解液進(jìn)行放熱反應(yīng)，形成電池安全隱患。三元材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性相對(duì)較差的特性，屬于材料的固有特性，可在一定范圍內(nèi)改善，但無(wú)法根本杜絕。Xiang[6]等詳細(xì)研究了在1mol/L的六氟磷酸鋰（LiPF6）/EC+DMC電解液中LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（N C A）、L i N i1/3C o1/3M n1/3O2、 LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4的熱穩(wěn)定性，表明LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4具有較好的安全性，安全性順序?yàn)镹CA≈LiCoO2

除了以上性能特性外，價(jià)格差異也是影響材料市場(chǎng)應(yīng)用的重要因素。磷酸鐵鋰電池的一大優(yōu)勢(shì)是磷酸鐵鋰材料的價(jià)格較為便宜，原因主要是磷、鐵等元素在自然界儲(chǔ)量豐富。而三元材料的組成元素中，除了錳相對(duì)便宜外，鎳較為昂貴，鈷為貴重金屬元素，在自然界儲(chǔ)量有限，而我國(guó)更是一個(gè)鈷資源貧乏的國(guó)家。目前市場(chǎng)上三元材料的價(jià)格一般比磷酸鐵鋰材料高50%左右，且生產(chǎn)成本容易受到國(guó)際市場(chǎng)鈷價(jià)波動(dòng)的影響。隨著三元?jiǎng)恿﹄姵氐拇笠?guī)模應(yīng)用，鈷、鎳的消耗量不斷攀升，可以預(yù)見，三元材料的價(jià)格上揚(yáng)將成為長(zhǎng)期趨勢(shì)，其在中低端電動(dòng)汽車上的規(guī)模應(yīng)用必將受到限制。

二、動(dòng)力電池安全是系統(tǒng)問題

可以肯定的是，三元材料的安全性不如磷酸鐵鋰材料。然而，正極材料的安全性是電池安全性的基礎(chǔ)，但不能等同于電池的安全性；電池的安全性，也不能等同于動(dòng)力電池系統(tǒng)的安全性。裝載在新能源汽車上的是一套動(dòng)力電池系統(tǒng)，而最終決定電池系統(tǒng)安全性的，是整個(gè)動(dòng)力電池系統(tǒng)內(nèi)的各個(gè)功能單元，包含電池箱、電池模塊、熱管理系統(tǒng)、電源管理系統(tǒng)、安全控制模塊。

在電池層面，正極材料、電解液、隔膜、負(fù)極材料的性能優(yōu)劣都會(huì)影響電池安全性能。比如石墨負(fù)極由于存在低電壓下析鋰形成鋰枝晶的問題，安全性不如鈦酸鋰負(fù)極；陶瓷隔膜由于具有優(yōu)異的耐高溫性能，相比普通隔膜能更好的阻止電池短路；電解液也可加入阻燃劑、改變?nèi)軇┓N類等手段改進(jìn)安全性。

在動(dòng)力電池系統(tǒng)層面，堅(jiān)固的電池箱可以給電池模塊物理防護(hù)，避免撞擊、擠壓；先進(jìn)的熱管理系統(tǒng)可以及時(shí)排出電池積累的熱量，預(yù)防熱失控引發(fā)的電池失效；電源管理系統(tǒng)和安全控制模塊，則提供過(guò)充、過(guò)放保護(hù)、過(guò)溫保護(hù)、過(guò)流保護(hù)等功能，一旦發(fā)生意外，能夠立刻切斷電流，提供被動(dòng)防護(hù)，控制安全事態(tài)。

總之，動(dòng)力電池系統(tǒng)的安全性如何，是一個(gè)系統(tǒng)問題，不能僅從正極材料安全性一個(gè)因素去判斷。三元正極材料安全性差，但是不代表三元?jiǎng)恿﹄姵夭话踩涣姿徼F鋰材料安全性好，也并不意味著磷酸鐵鋰電池的絕對(duì)安全。這里正面和反面的例子都有不少。

在積極的方面，Telsa已經(jīng)用NCA動(dòng)力電池的市場(chǎng)成功為業(yè)界樹立了標(biāo)桿。作為一種廣義的三元材料，NCA材料的安全性能遠(yuǎn)遜于鎳鈷錳三元材料，僅與鈷酸鋰材料接近。然而，2015全年Model S累計(jì)銷量為5.05萬(wàn)輛，相較于2014年的3.16萬(wàn)輛，同比增長(zhǎng)60%。安全性方面，雖然偶有起火事故發(fā)生，但多是由于嚴(yán)重事故（高速行駛時(shí)撞擊到路面大塊金屬構(gòu)件）或涉嫌電池濫用（挪威一起起火事故發(fā)生在冬季室外快速充電時(shí)），且至今未有電池引發(fā)的嚴(yán)重人員傷亡事故報(bào)告。唯一一起致人死亡事故發(fā)生在2014年，當(dāng)時(shí)偷車賊為逃避警察追捕，駕駛Model S連撞3輛汽車，最終Model S被撞成兩截，后半部扎入路邊建筑中，而電池并未嚴(yán)重燃燒（圖1）?？梢哉f(shuō)，盡管采用了安全性較差的NCA正極材料，但通過(guò)優(yōu)良的電池單體和電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)，Tesla動(dòng)力電池系統(tǒng)的安全性仍然得到了較好的保證。

在消極的方面，則不斷有國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰公交車充電起火（深圳，2015年4月26日）、出租車行駛中自燃（杭州，2015年4月11日）的事故報(bào)道，說(shuō)明磷酸鐵鋰動(dòng)力電池也并非絕對(duì)安全。

三、細(xì)分市場(chǎng)需要不同類型電池

在常規(guī)汽車的分類之外，根據(jù)采用動(dòng)力系統(tǒng)的不同，新能源汽車又分為純電動(dòng)（BEV）、混合動(dòng)力（HEV）、插電式混合動(dòng)力（PHEV）等不同種類車型。這些不同車型對(duì)動(dòng)力電池的性能要求也往往各有側(cè)重，形成不同的細(xì)分市場(chǎng)領(lǐng)域。如BEV一般最關(guān)注電池的能量密度，而HEV更關(guān)注電池的功率性能。調(diào)整動(dòng)力電池材料體系，優(yōu)化電池性能，才能適應(yīng)不同細(xì)分市場(chǎng)需求。

由于磷酸鐵鋰材料具有能量密度較低的特性，使得磷酸鐵鋰電池的質(zhì)量和體積要足夠大，才能驅(qū)動(dòng)車輛行駛較長(zhǎng)距離。而對(duì)電池體積和質(zhì)量并不苛求的大中型載人客車、公交車、市政工程車，以及對(duì)電池價(jià)格較為敏感的中低端小型乘用車等，顯然是磷酸鐵鋰材料的理想應(yīng)用領(lǐng)域。尤其是大型載人客車、公交車，一方面由于車輛本身體積較大，有充足空間用于裝載動(dòng)力電池；另一方面事關(guān)公共安全，對(duì)電池安全性要求苛刻，磷酸鐵鋰動(dòng)力電池可說(shuō)是目前情況下的不二之選。

而鎳鈷錳三元材料，由于能量密度較高，可以較小、較輕的電池獲得較長(zhǎng)續(xù)航里程，更適用于高端乘用車，小型商務(wù)車。電池的安全性，可通過(guò)改進(jìn)電池設(shè)計(jì)和電源管理系統(tǒng)、增加車輛被動(dòng)安全防護(hù)等措施進(jìn)行改善。

四、三元正極材料本身還有潛力可挖

盡管正極材料只是影響電池、動(dòng)力電池系統(tǒng)安全性的因素之一，但作為正極材料行業(yè)的從業(yè)者，大力挖掘正極材料本身的安全潛能，盡力打消消費(fèi)者和監(jiān)管者疑慮，仍是我們的應(yīng)盡責(zé)任。

從三元正極材料自身角度，影響材料安全性的因素主要有：①鎳、鈷、錳元素比例（一般鎳、鈷含量越高，能量密度越大，但安全性越差）；②材料的一次晶粒尺寸、二次顆粒大小、比表面積（晶粒、顆粒尺寸小、比表面積大，安全性差）；③本體和界面穩(wěn)定性。

目前市場(chǎng)上動(dòng)力電池用三元材料，基本以333體系、523體系為主，在能量密度和熱穩(wěn)定性之間達(dá)到一種平衡。

北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司（以下簡(jiǎn)稱“北大先行”）從調(diào)整材料晶粒尺寸入手，開發(fā)高安全性動(dòng)力三元材料，并取得可喜進(jìn)展。圖2（a）是目前市面常見的團(tuán)聚體形貌三元正極材料，圖2（b）則是該公司通過(guò)調(diào)整晶粒尺寸、控制顆粒形貌開發(fā)的新型三元正極材料。

充電狀態(tài)下材料的DSC測(cè)試數(shù)據(jù)可以判斷材料的熱穩(wěn)定性，是常用的判別正極材料安全性的表征手段（圖3）。數(shù)據(jù)表明，新產(chǎn)品相比于參比樣品，最大放熱峰位置溫度高（約15℃），說(shuō)明其熱穩(wěn)定性好，晶粒尺寸調(diào)整對(duì)改善電池安全性具有一定的幫助。不僅如此，團(tuán)聚體形貌材料在長(zhǎng)期充放電時(shí)逐漸破碎，暴露出的新的材料表面沒有包覆層保護(hù)，使材料熱穩(wěn)定性降低；而新產(chǎn)品不易破碎，每個(gè)顆粒都經(jīng)過(guò)包覆處理，界面穩(wěn)定性好，可以很大程度保證材料的安全性。

五、結(jié)語(yǔ)

據(jù)中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年新能源汽車產(chǎn)量達(dá)340 471輛，銷量331 092輛，同比分別增長(zhǎng)3.3倍和3.4倍。其中，純電動(dòng)車型產(chǎn)銷量分別完成254 633輛和247 482輛，同比增長(zhǎng)分別為4.2倍和4.5倍；插電式混合動(dòng)力車型產(chǎn)銷量分別完成85 838輛和83 610輛，同比增長(zhǎng)1.9倍和1.8倍。而巨大的需求和旺盛的增長(zhǎng)之下，行業(yè)已經(jīng)出現(xiàn)泡沫跡象（如眼下碳酸鋰價(jià)格的飆漲）。只有加強(qiáng)技術(shù)研發(fā)，夯實(shí)發(fā)展基礎(chǔ)，在可能到來(lái)的危機(jī)中，才能轉(zhuǎn)危為安，永續(xù)發(fā)展。

電池系統(tǒng)安全性作為消費(fèi)者和監(jiān)管者關(guān)注的熱點(diǎn)，極具話題性，容不得從業(yè)者半點(diǎn)大意，因?yàn)橐坏┏霈F(xiàn)惡性事故，將對(duì)整個(gè)行業(yè)造成不可挽回的影響。從這個(gè)角度講，暫且不論政府是否應(yīng)干預(yù)市場(chǎng)技術(shù)路線的選擇，工信部這次發(fā)出“暫緩”信息，也是一種保證行業(yè)穩(wěn)定增長(zhǎng)的做法。然而市場(chǎng)自有其內(nèi)在需求，三元?jiǎng)恿﹄姵匾灿懈纳瓢踩缘目尚修k法，躑躅不前會(huì)白白喪失市場(chǎng)機(jī)會(huì)；通過(guò)技術(shù)革新推出滿足市場(chǎng)需求的產(chǎn)品，積極應(yīng)對(duì)、穩(wěn)中求進(jìn)，才是行業(yè)發(fā)展的正道。

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