鋰離子電池/電容器預(yù)嵌鋰技術(shù)發(fā)展分析

范雪春

在鋰離子二次電池和鋰離子電容器中，首沖過程中存在不可逆的鋰消耗，這造成了電池或電容器容量的損失。以石墨負(fù)極為例，新的鋰離子電池或電容器最初處于放電狀態(tài)，在第一次充電的過程中，鋰在電極間移動，其中鋰離子電池中鋰從正極移動到石墨負(fù)極，鋰離子電容器中鋰從電解液移動到石墨負(fù)極，移動到負(fù)極的鋰與電解質(zhì)材料反應(yīng)，在石墨表面形成鈍化薄膜。這種鈍化薄膜我們稱之為固體電解質(zhì)界面膜，即SEI膜。SEI膜的導(dǎo)質(zhì)子絕電子特性可以使石墨材料避免由于溶劑共潛入而引起的結(jié)構(gòu)坍塌。但是，形成SEI膜的過程必然會消耗部分鋰，可用鋰的消耗減小了電池或電容器的容量，這種現(xiàn)象被稱為不可逆容量[1]。在鋰離子電池中，經(jīng)過初次放電后，鋰離子電池失去約10-20%的容量[2]。同樣，這也造成了鋰離子電容器電容量的下降。所以，負(fù)極材料的預(yù)嵌鋰是本領(lǐng)域一個重要的研究方向，對提升電池或電容器的容量有重大影響。

1、預(yù)嵌鋰的應(yīng)用

圖1 電池/電容器預(yù)嵌鋰專利申請量趨勢圖

預(yù)嵌鋰技術(shù)對于鋰離子二次電池和鋰離子電容器基本是通用的，對于鋰離子電容器，通過對負(fù)極材料預(yù)嵌鋰可以防止電解液中鋰離子的減少，而對于鋰離子二次電池，通過預(yù)嵌鋰可以防止正極中鋰的減少。檢索到的最初的涉及預(yù)嵌鋰技術(shù)的專利申請始于1991年，該專利是由德國公司瓦爾塔蓄電池提出的，其在鋰離子二次電池中使用了預(yù)嵌鋰技術(shù)，提高了電池的容量。涉及鋰離子電容器的申請最早出現(xiàn)于2003年，它是由日本富士重工業(yè)株式會社提出的。它公開了一種新型電容器—鋰離子電容器，它是將鋰離子電池電極用作電容器電極。日本富士重工開發(fā)的鋰離子電容器最大的特點在于預(yù)先在負(fù)極的多并苯中摻雜了鋰，在層疊的電極上放上鋰金屬薄膜，對電極進行層壓處理，然后注入電解液，使負(fù)極與鋰金屬發(fā)生短路，負(fù)極與鋰離子之間的電勢差會使鋰金屬薄膜自然溶解，從而使鋰進入負(fù)極材料中。因此這類方法即使用于量產(chǎn)，也不需要對過去活性炭基超級電容器生產(chǎn)工序進行大的改進。與原來使用的活性炭的電極相比，該負(fù)極體系的容量提高了將近30倍，整個電容器的容量提高至過去的2倍。另外，負(fù)極通過預(yù)摻雜鋰工藝，大幅降低了負(fù)極的電位，相對雙電層電容器2.5V的工作電壓，鋰離子電容器的工作電壓可以提高至3.8V，相當(dāng)于1.5倍，能量密度達(dá)到13Wh Kg-1。隨后，日本富士重工進一步擴展了鋰離子電容器負(fù)極材料的使用范圍，這種鋰離子電容器使用活性炭為正極材料，使用具有比容量高的石墨為負(fù)極材料，石墨負(fù)極同樣進行了嵌鋰處理，為了保持正負(fù)極具有接近的容量，正極活性炭材料的質(zhì)量遠(yuǎn)大于負(fù)極石墨材料的質(zhì)量。

2、預(yù)嵌鋰方法分析

預(yù)嵌鋰的方法多種多樣，其目的就是要將鋰嵌入到負(fù)極材料中。其中最常用的是將金屬鋰與負(fù)極短接，有一半的專利通過這樣的方法，對負(fù)極材料進行預(yù)嵌鋰。在該方法中，可以將金屬鋰作為化學(xué)儲能元件的第三極，將其與負(fù)極電連接，浸沒入鋰離子電解液后，由于金屬鋰和負(fù)極的短接，在充放電過程中，鋰會慢慢溶解進入負(fù)極材料之中。這種方法是預(yù)嵌鋰最常用的，其適用于工業(yè)生產(chǎn)。除了直接將鋰電極作為化學(xué)儲能元件的第三極與正極和負(fù)極一并封裝，也可以單獨將負(fù)極片和鋰片連接，組裝成扣式半電池，然后浸沒入電解液中，利用電池測試系統(tǒng)對其進行充放電，來進行預(yù)嵌鋰處理，再把經(jīng)過預(yù)嵌鋰處理的負(fù)極片與正極進行封裝。

第二種方法是直接使負(fù)極材料和鋰接觸，達(dá)到使鋰離子擴散進入負(fù)極材料的目的。比如，將鋰金屬和負(fù)極活性材料通過粘結(jié)劑和溶劑混合到一起形成漿料，將漿料施加到集電器上并干燥形成電極?；蛘?，將負(fù)極浸沒在鋰金屬的非水液體懸浮液中或者有機溶液中，使得鋰金屬進入負(fù)極。或者，通過層壓等方式將鋰網(wǎng)，鋰箔、鋰粉壓到負(fù)極材料上，使其緊密結(jié)合，通過擴散使鋰進入負(fù)極。又或者，在負(fù)極通過涂覆的方法，將鋰粉的有機溶液形成到負(fù)極上。

第三種方法是通過電解鋰鹽溶液的方法實現(xiàn)預(yù)嵌鋰。如寧波南車新能源科技有限公司的專利申請“一種鋰離子電容器的制作方法及離子電容器”，在將正極、負(fù)極和隔膜組成電芯后，將電芯浸入含有鋰鹽的有機溶液中，經(jīng)正極和負(fù)極分別連接充放電測試儀，以一次充電一次放電作為一個循環(huán)，進行1-100此循環(huán)，完成對負(fù)極的預(yù)嵌鋰。

其它的方法還有，如前面提到的北京理工大學(xué)的在正極中添加富鋰化合物，如鋰鹽，鋰粉等，通過活化來對負(fù)極進行預(yù)嵌鋰?；蛘?，中南大學(xué)的名稱為“一種改性五氧化二釩正極材料及其制備和應(yīng)用方法”，該方法采用可溶性鋰鹽，通過水熱反應(yīng)對五氧化二釩進行了預(yù)嵌鋰。又或者以正極富鋰氧化物為鋰源對負(fù)極進行預(yù)嵌鋰，再通過鋰片對正極補鋰，這樣的兩步法來實現(xiàn)預(yù)嵌鋰。又或者，將負(fù)極浸沒入鋰鹽的有機溶液中，通過還原劑使鋰進入到負(fù)極材料中。

目前，預(yù)嵌鋰技術(shù)在國內(nèi)外都是重點研究的領(lǐng)域，國內(nèi)外的相關(guān)專利申請越來越多，特別是國內(nèi)，這兩年相關(guān)專利翻倍增長。對于鋰離子電池/電容器預(yù)嵌鋰方向的專利申請，做好重點技術(shù)分支的技術(shù)梳理，不僅可以幫助審查員了解該技術(shù)方向的現(xiàn)有狀況，而且可以幫助審查員理清該技術(shù)方向的發(fā)展趨勢，這些對今后的審查工作都具有重要的指導(dǎo)意義和借鑒意義。

參考文獻

[1]平麗娜，石墨負(fù)極鋰離子電容器性能研究，碩士論文，天津大學(xué)，2012年

[2]劉嫄嫄，鋰離子電池器用預(yù)鋰化硬炭負(fù)極的研究，碩士論文，天津大學(xué)，2014年

（作者單位：國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心）