不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚丙烯腈共混溶液的流變行為研究

王　瑜，王　彪*，張嚴(yán)予

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上?！?01620； 2.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室,上?！?01620)

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不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚丙烯腈共混溶液的流變行為研究

王瑜1,2，王彪1,2*，張嚴(yán)予1,2

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620； 2.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室,上海201620)

摘要：將兩種不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度丙烯腈共聚物A(常規(guī)PAN)與B(改性PAN)配置成新的紡絲原液(溶劑為NaSCN溶液)，利用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了這種共混溶液的流變行為，結(jié)果表明：所得共混紡絲原液屬于切力變稀流體，相對于常規(guī)聚丙烯腈原液，其粘度較大，并且隨著B含量的增加，其出現(xiàn)凝膠的概率增加，凝膠點向低頻方向移動，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系彈性增加；這種共混紡絲原液具有較小的粘流活化能，粘度隨溫度的變化小，有利于紡絲成型。

關(guān)鍵詞：丙烯腈共聚物“同質(zhì)”共混流變性能

腈綸具有手感柔軟、保暖性好以及色彩艷麗等優(yōu)點，是針織衫、內(nèi)衣、人造毛皮等產(chǎn)品的重要原料[1-2]。近年來，諸如具有抗菌、抗靜電、遠(yuǎn)紅外等功能的差別化腈綸品種層出不窮[3-6]，這些功能化品種都通過將無機(jī)功能粉體和聚丙烯腈共混紡絲獲得的[7-10]，功能粉體材料的分散性以及其與聚丙烯腈基體的相容性是制備上述差別化腈綸的技術(shù)關(guān)鍵。功能有機(jī)物改性腈綸由于受到相容性和紡絲、染色工藝中功能分子溶出的影響而受到限制。最近作者所在課題組首先提出了“同質(zhì)”改性的新方法，利用功能單體和丙烯腈單體進(jìn)行共聚制備功能高分子聚合物(B)，然后將其與常規(guī)腈綸用聚丙烯腈共聚物(A)進(jìn)行溶液共混、紡絲獲得功能腈綸產(chǎn)品，這種方法有效解決了共混過程中的相容性和可紡性問題，避免了改性有機(jī)分子在紡絲和后道染色加工中功能材料的溶出問題，為差別化腈綸的開發(fā)提供了新的思路和方法。筆者基于上述研究思路，將不同Tg的丙烯腈共聚物A與B配置成新的共混紡絲原液，對其流變性能進(jìn)行研究，為后續(xù)的紡絲成型工藝提供參考，由此制備的復(fù)合材料膜具有很好的低溫染色性能[11-13]。

1試驗

1.1原料

A：常規(guī)PAN，聚合級，上海金山石油化工有限公司制。

B：改性PAN，實驗室自制，化學(xué)組成為AN-MA-M，M為一種帶有陰離子基團(tuán)的功能單體，通過AN與MA共聚比例調(diào)控可制得低Tg丙烯腈共聚物B，制備詳見文獻(xiàn)[14]。

NaSCN，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司制。

去離子水，自制。

1.2共混PAN紡絲原液的配制

將A、B粉末置于60 ℃真空烘箱中干燥8～10 h備用。按需稱取A、B和NaSCN溶劑，配置成不同共混比例的共混溶液，其固含量為13%。將PAN共混溶液在25 ℃下緩慢溶脹3 h，之后溫度升至60 ℃并攪拌溶解6 h，然后在60 ℃真空烘箱中脫泡，配制完成的溶液存放待用。

1.3性能測試

1.3.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

采用美國TA公司生產(chǎn)的Q20型差示掃描量熱儀測量A、B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。將A、B顆粒研成粉末狀，60 ℃真空烘箱中干燥8～10 h，分別稱取A、B粉末5～10 mg，置于鋁坩堝中，在氮氣氛圍下從10 ℃，以5 ℃/min升溫速率升溫至200 ℃，記錄其升溫速率曲線，曲線的拐點即為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖1所示。由圖1可知A的Tg為102.3 ℃，B的Tg為72.2 ℃，預(yù)測若將兩者共混制得的纖維有良好的低溫可染性能。

圖1　A、B的Tg圖

1.3.2粘均分子量

利用烏氏粘度計測定一定濃度A、B的DMF溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時間，利用公式計算得出產(chǎn)物的粘均分子量。

ηsp=(t1-t0)/t0

M=(ηsp×53/1.5c)×104

式中t0為參比樣DMF流經(jīng)毛細(xì)管的時間，t1為試樣流經(jīng)毛細(xì)管的時間，c為試樣的濃度。其結(jié)果見表1。

表1用于測試的改性PAN共混體系參數(shù)

樣品組成共混比例(A∶B)粘均分子量樣品1A 100∶04.7×104樣品2B 0∶1007.4×104樣品3A/B 95∶5—樣品4A/B 90∶10—樣品5A/B 80∶20—

1.3.3流變測試

采用MCR 301型應(yīng)變控制平板流變儀，使用恒溫水浴控制測試溫度，控溫精度為±0.1 ℃，對于粘度小于100 Pa·S的樣品使用樣品直徑為50 mm的平板，樣品厚度為1 mm。為了防止樣品吸水和溶劑揮發(fā)，測試時在平板側(cè)面涂一層低粘度的硅油或石蠟油，每次換樣品后，需在設(shè)定溫度下保溫3 min。

穩(wěn)態(tài)測試：對處于不同溫度下的樣品進(jìn)行穩(wěn)態(tài)掃描，剪切速率范圍為0.1～1 000s-1；

動態(tài)測試：固定頻率為6.28 rad/s，先進(jìn)行應(yīng)變掃描以確定溶液的線性粘彈區(qū)，取線性粘彈區(qū)的1/10～1/5作為應(yīng)變值，然后進(jìn)行頻率掃描，范圍1 000～0.1 rad/s。

2結(jié)果與討論

2.1A/B共混比例對紡絲原液穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

不同溫度下五種PAN/NaSCN紡絲原液的表觀粘度對剪切速率依賴關(guān)系曲線如圖2所示。從圖中可以看出，隨著剪切速率的增加，五種紡絲原液的表觀粘度都呈減小的趨勢，表現(xiàn)出聚合物典型的切力變稀行為。另外，共混之后紡絲原液的表觀粘度均高于單組份A紡絲原液，并且與B的添加量呈正相關(guān)。這是單組分B/NaSCN溶液(樣品2)的粘度本身較單組份A/NaSCN溶液(樣品1)高，B的加入增加了PAN/NaSCN溶液中分子鏈的纏結(jié)點，分子鏈的活動性減弱，從而起到增粘的作用[15]。另外，B中由于共聚時功能第三單體的加入，引入了多種活性官能團(tuán)，也會增加PAN分子之間、PAN與溶劑的相互作用，形成一定程度的物理交聯(lián)，起到增粘的作用。

(a)

(b)

(c)

(d)

共混比例增加，流動曲線上移，出現(xiàn)切力變稀現(xiàn)象臨界切變速率γcr向低值移動，當(dāng)共混比例為80∶20時，體系的切力變稀趨勢最為明顯，在測試溫度為60 ℃時，其臨界切變速率γcr(樣品5)為1 s-1，而γcr(樣品1)、γcr(樣品2)分別為25.1 s-1、6.31 s-1，說明B的加入對共混體系流變性能影響明顯，縮短了其線性粘彈區(qū)，阻礙了分子鏈段的取向和躍遷，所以在實現(xiàn)功能性改性PAN的同時，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)控制B的含量，以保證原液可紡性[16]。

通常用非牛頓指數(shù)n來表示聚合物溶液偏離牛頓流體的程度，n的大小隨共混體系的構(gòu)成和溫度的變化而變化。表2為不同共混比例聚丙烯腈原液非牛頓指數(shù)的變化。

由表2可知，共混體系的n均小于1，說明共混體系熔體為假塑性流體；加入B，A/B共混體系非牛頓指數(shù)下降，體系非牛頓性顯著。這是因為B含量的增加，共混體系纏結(jié)點濃度增大，共混體系的粘度增大，流體松弛速度減慢，更易產(chǎn)生剪切取向。

表2共混比例對紡絲原液非牛頓指數(shù)的影響

樣品組成共混比例(A∶B)溫度/K牛頓指數(shù)樣品1A100∶03330.978樣品2B100∶03330.938樣品3A/B95∶53330.955樣品4A/B90∶103330.958樣品5A/B80∶203330.890

2.2溫度對共混紡絲原液穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

溫度是影響聚合物成型的重要因素。圖3是不同溫度下PAN紡絲原液的表觀粘度對剪切速率的依賴關(guān)系。由圖3可知，樣品1-5均表現(xiàn)相同趨勢，隨著溫度的升高，流動曲線下移，并使臨界切變速率γcr增大。這主要是因為溫度升高時，高分子鏈段的活動能力增強(qiáng)，活動空間增大，分子間相互作用力減弱，并且為大分子鏈段的滑移提供了更充足的能量，有利于分子鏈沿剪切方向取向和進(jìn)行鏈段向空穴的擴(kuò)散運(yùn)動，造成共混體系中纏結(jié)點濃度的降低，宏觀表現(xiàn)為體系表觀粘度降低，流動性能提高。溫度對高聚物均相溶液粘度的影響可以用Arrhenius方程表示。即

(1)

對方程兩端取對數(shù)得：

(2)

其中A為常數(shù)，Eη為粘流活化能，T為絕對溫度。

粘流活化能代表每摩爾運(yùn)動單元流動時所需要的能量，即是分子鏈流動時用于克服分子間作用力所需的能量。它反映了高聚物流動行為對溫度的敏感性程度。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

圖4是不同共混比例紡絲原液的Arrhenius方程曲線。

圖4　PAN共混紡絲原液的Arrhenius方程曲線

從圖4可以看出，不同B含量的共混體系，lnη與1/T的關(guān)系在30 ℃到60 ℃范圍內(nèi)都可以用一條直線擬合，表明樣品1-5改性紡絲原液都是均一的溶液體系。

表3為根據(jù)Arrhenius方程求出的不同共混比例改性PAN紡絲原液的粘流活化能。

表3不同共混比例的改性PAN紡絲原液的粘流活化能

樣品組成共混比例(A∶B)粘流活化能/(kJ·mol-1)樣品1A100∶039.34樣品2B0∶10031.06樣品3A/B95∶0533.17樣品4A/B90∶1026.31樣品5A/B80∶2028.64

由表3可知，在固含量為13%的NaSCN水溶液體系中，加入B使得體系的粘流活化能降低，樣品4的粘流活化能為26.31 kJ/mol，遠(yuǎn)低于單組分A(樣品1)。粘流活化能較大，則微小的溫度變化也會引起粘度較大的波動。共混紡絲原液具有較小的粘流活化能，說明其對溫度的依賴性低，有利于成型的穩(wěn)定[17]。

表4為固含量為13%時不同溫度下PAN紡絲原液(樣品3)的非牛頓指數(shù)。

表4溫度對PAN紡絲原液的非牛頓指數(shù)的影響

序號共混比例(A∶B)溫度/K牛頓指數(shù)190∶103030.938290∶103130.943390∶103230.950490∶103330.970

隨著溶液溫度的升高，非牛頓指數(shù)逐漸增加，這是由于溫度升高使大分子鏈段熱運(yùn)動能增加，另一方面由于熱膨脹，分子間距離增加即聚合物內(nèi)自由體積增加，使大分子相對運(yùn)動變得容易。但在測試溫度范圍內(nèi)，非牛頓指數(shù)從0.938增加到0.970，變化幅度小，溫度對共混體系的影響不大，且體系的非牛頓性均不明顯。

2.3共混紡絲原液動態(tài)粘度曲線

圖5　不同共混比例PAN紡絲原液的模量對角頻率的依賴關(guān)系固含量13%；a: 30 ℃；b: 40 ℃；c: 50 ℃；d: 60 ℃

圖5為不同共混比例PAN紡絲原液的模量對角頻率的依賴關(guān)系。

由圖5可知，隨著角頻率的增加，共混體系的儲能模量和損耗模量均增大，并且加入B，共混體系的儲能模量和損耗模量也隨之增加，共混體系的G′和G″與B的添加量呈正相關(guān)。并且共混之后，隨著ω的增大，溶液的G′逐漸趨近并超過G″，出現(xiàn)了凝膠點，說明共混溶液的粘性下降，體系越來越表現(xiàn)出彈性。

PAN溶液本身是一種熱致變凝膠體系，升高溫度，大分子運(yùn)動加快，有利于分子鏈解纏結(jié)不易形成凝膠[18]。而添加B，由于其共聚時第三單體M的加入引入了多種活性官能團(tuán)，增加了PAN分子之間、PAN與溶劑之間的作用力，增加了分子鏈間的纏結(jié)，因此使得體系容易出現(xiàn)凝膠化，如表5所示。

由表5可知，測試溫度為30 ℃、40 ℃時，隨著B含量的增加共混體系的凝膠點逐漸向低頻方向移動；測試溫度升高到50 ℃、60 ℃時，單組分A紡絲原液已經(jīng)無凝膠現(xiàn)象，但樣品5卻依然出現(xiàn)凝膠，分別在315 rad/s和199 rad/s。這表明共混溶液較常規(guī)PAN溶液更易凝膠化，且升高溫度，可降低共混溶液的凝膠化程度，故紡絲溫度可設(shè)定在50～60 ℃之間。

表5共混比例和溫度對改性PAN紡絲原液的

凝膠點的影響(固含量13%)

樣品凝膠點/(rad·s-1)30℃40℃50℃60℃樣品1628628——樣品2158250315628樣品3628628——樣品4396628——樣品5125250315199

2.4共混膜的染色性能

染色工藝為40 ℃始染，1 ℃/min升溫至70 ℃，保持在70 ℃恒溫染色30 min，由上述共混紡絲原液制成復(fù)合材料共混膜。上染率與時間的關(guān)系如圖6所示。

由圖6可知，染色溫度為70 ℃時，樣品4(共混比例為90∶10)對陽離子紅的上染率即可達(dá)到93%，而常規(guī)腈綸用紡絲原液制得的膜最終上染料率只有36%，基本不上染。因此可說明與需要沸染的常規(guī)腈綸相比，B的加入可有效的實現(xiàn)低溫染色的性能，降低了染色過程中對能源的浪費。

圖6　70 ℃共混膜染色升溫速率曲線

3結(jié)論

a) A/B共混改性的PAN聚丙烯腈NaSCN溶液屬于切力變稀的流體，其粘度隨著剪切速率的增加而降低，并且隨著B含量的增加，體系粘度增加，流動曲線上移，出現(xiàn)切力變稀現(xiàn)象的臨界切變速率γcr向低值移動，線性粘彈區(qū)縮短，所以在實現(xiàn)功能性改性PAN的同時，應(yīng)適當(dāng)控制B的含量，以保證原液的可紡性。

b) 與常規(guī)A單組分的聚丙烯腈原液相比，改性PAN紡絲原液具有較小的粘流活化能，故其對溫度的依賴性低，紡絲原液的穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)，有利于包括均一化、過濾、脫泡和擠出在內(nèi)的許多工藝操作。隨著B含量的增加，共混溶液出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象的概率增大，凝膠點向低頻方向移動，分子間作用力增加，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系彈性增大。

c) B具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為70 ℃，將其與常規(guī)腈綸用紡絲原液“同質(zhì)”共混，由此制得的復(fù)合材料膜具有很好的低溫染色性能，為后續(xù)低溫可染PAN纖維的制備提供了指導(dǎo)。

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Research on the rheological properties of different glass-transition temperature PAN copolymers blend spinning dope

Wang Yu1,2, Wang Biao1,2,Zhang Yanyu1,2

(1.CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China;>2.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

Abstract:Two acrylonitrile copolymers with different glass-transition temperature A (conventional PAN) and B (modified PAN) were blended, in different proportion to prepare special PAN spinning dopes. The rheological properties of obtained PAN(A&B)/sodium thiocyanate solution were studied using rotational rheometer. The results showed that this spinning dope belonged to a typical pseudoplastic fluid. Compared to the conventional spinning dopes, the viscosity of the blend spinning dopes was higher. With the increase of the B content, the blend spinning dopes were more likely to appear gel and gel point moves to lower shear rates. The network structure was formed and system flexibility was also improved. Besides, the flow-activation energy of blend spinning dope was lower than the conventional one, which meant less influence on spinning by temperature. Thus the stability of the blend spinning dopes was enhanced and it could benefit the spinning extrusion and forming.

Key words:PAN; “homogeneous” blending modification method; rheological properties

中圖分類號：TQ 322.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-334X(2016)01-0007-07

*通訊作者：王彪，wbiao2000@dhu.edu.cn。

作者簡介：王瑜(1990—)，女，山西大同人，碩士研究生，研究方向為聚丙烯腈共混改性技術(shù)。

收稿日期：2015-10-30