聚酰胺酯結(jié)晶行為研究

李乃祥，潘小虎，龐道雙，樊云婷，戴鈞明

(1.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征　211900；2.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征　211900)

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聚酰胺酯結(jié)晶行為研究

李乃祥1,2，潘小虎1,2，龐道雙1，樊云婷1，戴鈞明1,2

(1.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征211900；2.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征211900)

摘要：利用差式掃描量熱法對聚酰胺酯進(jìn)行結(jié)晶行為分析。結(jié)果表明：與常規(guī)PET相比，聚酰胺酯玻璃化溫度、冷結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)、熔融結(jié)晶溫度均較低，同時(shí)其熔融結(jié)晶速率也較慢；且隨著共聚酯中聚酰胺成分的增加，玻璃化溫度、熔點(diǎn)、熔融結(jié)晶溫度逐漸降低并呈現(xiàn)一定的變化關(guān)系；在相同結(jié)晶溫度下，聚酰胺成分增加，共聚酯半結(jié)晶周期t(1/2)增加，結(jié)晶隨之變慢。

關(guān)鍵詞：聚酰胺酯結(jié)晶行為

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維性能優(yōu)良，具有斷裂強(qiáng)度大、彈性模量高、尺寸穩(wěn)定性好等特點(diǎn)；但其分子鏈缺乏親水基團(tuán)，使其吸濕性較差，染色性能不理想。為了改善其柔軟性，提高染色性能，儀化公司開發(fā)了一種新型共聚酯(CAS NO. 25610-75-7)，通過對聚酯大分子鏈進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，在主鏈中植入酰胺鏈節(jié)，形成了一種全新意義的聚酰胺酯。聚酰胺鏈段的引入，破壞了大分子鏈的規(guī)整性，降低了共聚酯的結(jié)晶性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而使其纖維具有柔軟的手感和分散染料常壓可染性。同時(shí)，強(qiáng)極性親水基團(tuán)酰胺基團(tuán)的存在又賦予了聚酰胺酯纖維良好的親水性能。

分子及結(jié)構(gòu)的規(guī)整性對PET結(jié)晶性能有決定性的作用，共聚改性使得分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響了結(jié)晶性能。李德宏等[1]研究了DEG對PET熱性能的影響：柔性聚醚的存在使得PET分子鏈有序化程度升高，產(chǎn)生誘導(dǎo)結(jié)晶，PET冷結(jié)晶溫度下降，同時(shí)由于分子鏈柔性的改善，高溫側(cè)晶核穩(wěn)定性下降，其熔融結(jié)晶溫度降低。楊始堃等[2]研究表明：PET分子鏈中引入間苯二甲酸后，由于間苯二甲酸間位結(jié)構(gòu)的對稱性較差，整個(gè)分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)規(guī)整性下降，相同結(jié)晶溫度下可達(dá)到的平衡結(jié)晶度降低，半結(jié)晶時(shí)間增加。林生兵等[3]則在PET分子鏈中同時(shí)引入間苯二甲酸、丁二醇，這兩種組分的存在使得共聚酯Tm下降，其中間苯二甲酸使得共聚酯冷結(jié)晶速率降低，結(jié)晶度減少；而丁二醇則可改善結(jié)晶性能，通過比例優(yōu)化，可以得到熔點(diǎn)為110 ℃的低熔點(diǎn)聚酯，且其結(jié)晶性能良好。

關(guān)于PET分子鏈引入酰胺鍵后的結(jié)晶行為報(bào)道尚不多。李光等[4]報(bào)道了PET-PA4T共聚酯的結(jié)晶行為，結(jié)果表明共聚酯中T4T成分增加，熔融結(jié)晶t1/2逐漸增大，結(jié)晶誘導(dǎo)期也變長，表現(xiàn)為熔融結(jié)晶變慢。李雅芳等[5]研究了PET-PA6嵌段共聚物的性能，共聚反應(yīng)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～20%的PA6，DSC數(shù)據(jù)表明PA6的引入使得共聚酯Tc逐漸降低，更易于結(jié)晶，但該報(bào)道并未提及熔融結(jié)晶的情況。因此筆者希望通過DSC研究不同組成的聚酰胺酯結(jié)晶行為，以期得到結(jié)晶動(dòng)力學(xué)變化規(guī)律，為后續(xù)研究提供一定的理論參考。

1試驗(yàn)

1.1原料

Y150、Y100、Y75以及PET樣品均為自制半光切片。切片的特性粘數(shù)以及聚酰胺含量指標(biāo)見表1。

表1樣品特性粘數(shù)以及聚酰胺含量數(shù)據(jù)

樣品Y150Y100Y75PET[?]/(dL·g-1)0.6920.6910.6870.682聚酰胺比例,%15107.50

1.2分析測試

1.2.1特性粘度

采用美國Voscotek 公司Y501相對粘度儀；溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比3∶2)。

1.2.2熱性能

常規(guī)熱性能測試方法：采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差式掃描量熱儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min降溫至25 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，以10 ℃/min降溫至100 ℃。

等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測試方法：選擇若干溫度點(diǎn)(具體溫度點(diǎn)見實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)部分)在DSC測試儀上進(jìn)行等溫結(jié)晶。具體測試方法如下：將樣品從25 ℃以20 ℃/min升溫至290 ℃，恒溫5 min后，以400 ℃/min速率降至實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶。

1.3等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

某一時(shí)刻t的相對結(jié)晶度Xt可根據(jù)一定溫度下結(jié)晶熱焓隨時(shí)間的變化進(jìn)行計(jì)算：

dH(t)/dt為結(jié)晶熱釋放速率，△Ht為t時(shí)刻產(chǎn)生的熱量，△H∞為整個(gè)結(jié)晶過程產(chǎn)生的總熱量。

樣品的等溫結(jié)晶行為可用Avrami方程描述[6]：1-Xt=e-ktn；其中k是結(jié)晶速率常數(shù)，與結(jié)晶溫度、擴(kuò)散以及成核速率有關(guān)；n是Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和結(jié)晶生長方式有關(guān)。利用lg[-ln(1-Xt)]-lgt進(jìn)行線性擬合，其斜率為n，截距為lgk，從而可計(jì)算得到結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)n、k。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)晶性能

PET分子鏈中引入聚酰胺鏈節(jié)后，共聚酯的對稱性、剛性以及結(jié)構(gòu)有序性都產(chǎn)生了明顯的變化，從而其熱性能也發(fā)生了顯著的變化，共聚酯樣品消除熱歷史后的熱性能見表2。

表2樣品消除熱歷史后的熱性能數(shù)據(jù)

樣號Tg/℃ΔCp/(J·g-1·℃-1)Tc/℃ΔHc/(J·g-1)Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Tmc/℃ΔHmc/(J·g-1)Y15065.710.36130.38-27.45228.4036.40179.56-36.72Y10069.760.33130.55-29.37235.0534.22184.57-37.52Y7571.400.35133.28-27.66238.9435.47188.65-37.76PET79.260.29135.28-20.49250.2238.96202.15-42.59

聚酰胺在體系內(nèi)的存在形式?jīng)Q定了熔體的熱性能：如果聚酰胺僅僅以共混的形式進(jìn)入體系，與PET形成塑料合金，PET與聚酰胺將保持各自的分子鏈結(jié)構(gòu)，那么在DSC曲線中顯示出各自的Tm，因此可通過DSC曲線中熔融單雙峰判定產(chǎn)物為共混或共聚。從表2中可以看出聚酰胺酯僅有一個(gè)Tm，說明聚酰胺充分進(jìn)入PET分子鏈內(nèi)部，形成相容性較好的共聚物。

2.1.1聚酰胺含量對Tg的影響

高分子鏈的柔順性是影響Tg的重要因素，PET大分子結(jié)構(gòu)中聚酰胺鏈段增加了鏈段的柔性，聚酰胺含量越高，分子鏈柔性越強(qiáng)，鏈段的活動(dòng)越容易，因此Tg也越低。圖1為樣品的玻璃化溫度隨共聚酯中聚酰胺含量的變化關(guān)系。

圖1　樣品Tg隨聚酰胺含量變化關(guān)系

從圖1可看出，當(dāng)聚酰胺比例增加時(shí)，玻璃化溫度Tg呈線性下降。其中聚酰胺含量與Tg的關(guān)系可用下式表示：Tg=78.89-90.50W，R2=0.988；其中W為共聚酯中聚酰胺的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

Tg隨聚酰胺比例變化關(guān)系與楊始堃等[2]報(bào)道相一致：PET的Tg隨第三組分的加入量而直線下降，下降的斜率與第三組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.1.2聚酰胺含量對Tm的影響

楊始堃[2]指出，PET分子鏈對稱性和剛性下降，將導(dǎo)致熔點(diǎn)降低，同時(shí)，共聚改性對分子鏈有序性產(chǎn)生影響，其熔點(diǎn)也會(huì)降低。張新穎等[7]研究表明：酯-酰胺交換反應(yīng)生成的嵌段共聚物會(huì)使組分熔點(diǎn)降低。因此聚酰胺酯Tm逐漸下降，是聚酰胺柔性鏈段的加入，破壞了PET大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，提高了大分子運(yùn)動(dòng)能力，使得大分子的構(gòu)象數(shù)增加，熔融熵提高。李德宏[1]及林生兵等[3]進(jìn)行了類似的報(bào)道：PET改性后無規(guī)共聚物Tm隨第三組分含量增加而線性降低。

圖2為樣品熔點(diǎn)隨共聚酯中聚酰胺含量的變化關(guān)系，從圖中可以看出，當(dāng)聚酰胺比例增加時(shí)，熔點(diǎn)Tm呈線性下降。具體變化關(guān)系如下：Tm=250.04-146.27W，R2=0.998；其中W為共聚酯中聚酰胺的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

圖2　樣品Tm隨聚酰胺含量變化關(guān)系

2.1.3聚酰胺含量對Tc、Tmc的影響

對熔體結(jié)晶特征參數(shù)起決定作用的主要是結(jié)晶成核和增長兩方面，起主導(dǎo)作用的是成核過程，但當(dāng)已形成晶核后，結(jié)晶快慢則決定于分子鏈遷移速度。聚酰胺鏈段使得分子鏈柔性增加，大分子鏈納入晶格所需能量下降，Tc降低；在熔體熔融降溫過程中，酰胺柔性鏈段使得整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，成核困難，結(jié)晶變慢，Tmc降低。值得注意的是，聚酰胺酯Tc降低的同時(shí)，冷結(jié)晶熱焓Hc也明顯變大，說明聚酰胺酯更容易形成冷結(jié)晶，且其冷結(jié)晶程度完善。圖3為樣品的Tmc隨組分中聚酰胺含量的變化關(guān)系：Tmc=163.45+38.73e-6.0W，R2=0.997；其中W為共聚酯中聚酰胺的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

圖3　樣品Tmc隨聚酰胺含量變化關(guān)系

2.2等溫結(jié)晶行為

2.2.1相對結(jié)晶度分析

圖4、圖5分別為165 ℃、175 ℃下樣品相對結(jié)晶度隨時(shí)間變化曲線。

圖4　165 ℃下樣品相對結(jié)晶度隨時(shí)間變化曲線

圖5　175 ℃下樣品相對結(jié)晶度隨時(shí)間變化

從圖4、圖5中可知，在各測試結(jié)晶溫度下聚酰胺酯和PET曲線均呈S形，這表明不同結(jié)晶溫度下試樣的結(jié)晶過程同樣大致分為結(jié)晶誘導(dǎo)期、結(jié)晶中期、結(jié)晶后期三個(gè)階段；隨著共聚酯中聚酰胺含量的升高，相同等溫結(jié)晶時(shí)間內(nèi)相對結(jié)晶度降低，表明PET鏈結(jié)構(gòu)中引入聚酰胺成分使得聚合物的結(jié)晶變慢。與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的有光PET 3個(gè)階段的結(jié)晶過程相比，半消光PET以及聚酰胺酯結(jié)晶誘導(dǎo)期變短，這主要是聚酯中消光劑TiO2起到異相成核的作用，極大縮短了成核時(shí)間。

2.2.2等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析

按照Avrami方程回歸數(shù)據(jù)可得Avrami指數(shù)n和結(jié)晶常數(shù)K。圖6給出了共聚酯的lg[-ln(1-Xt)]-lgt曲線。

Y150樣品

Y100樣品

PET樣品

從曲線可以看出，在很大的相對結(jié)晶度范圍內(nèi)，樣品有著良好的線性關(guān)系，表明它們的等溫結(jié)晶行為比較好的符合了Avrami方程。但在結(jié)晶后期，即次期結(jié)晶或二次結(jié)晶階段，由于生長中的球晶碰撞而影響生長，方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有所偏離，這與文獻(xiàn)報(bào)道[9]相一致。通過對線性部分進(jìn)行擬合，由直線斜率和截距分別求得n和lgk，結(jié)果見表3。

一般認(rèn)為，Avrami指數(shù)n與成核機(jī)理和結(jié)晶生長方式有關(guān)，反映聚合物一次結(jié)晶成核和生長情況。由表3數(shù)據(jù)可知，共聚酯的n值基本都大于3，其中半光PET在165 ℃下n值達(dá)到了13，徐錦龍等[10]報(bào)道了同樣n值很大的情況，說明試驗(yàn)所得半光切片的成核和生長情況較復(fù)雜，不能用一般的結(jié)晶機(jī)理進(jìn)行解釋。邊界等[11]認(rèn)為n的大小代表聚合物熔體結(jié)晶時(shí)結(jié)晶生長點(diǎn)的數(shù)目，當(dāng)生長點(diǎn)的數(shù)目大于6時(shí)會(huì)出現(xiàn)n值大于4的結(jié)果，這種情況最有可能發(fā)生在具有剛性分子鏈且分子量較大使得分子鏈不易活動(dòng)的高聚物中。

表3樣品結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

樣號溫度/℃nKt1/2/min樣號溫度/℃nKt1/2/minY1501452.920.06082.301503.290.06462.061553.880.10601.621604.330.06301.741653.840.06021.891704.410.02142.201754.040.01282.69Y751558.891.25040.941607.381.35110.911657.061.47840.901706.231.08550.931756.550.65221.011805.310.55101.041855.110.32341.16Y1001556.240.31111.141606.830.43671.071654.990.32651.161704.920.32741.171753.940.25531.291806.060.09391.401855.330.05551.61PET16513.0838.76860.7417010.6418.58150.731757.996.64340.751807.324.22110.781856.192.45400.82

圖7為不同溫度下樣品n值隨聚酰胺比例的變化。

從圖中可以看出在相同溫度下，隨著聚酰胺成分的增加，n值不斷下降。由于聚酰胺成分使得整個(gè)分子鏈的剛性降低，分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，不易形成晶核，故n值不斷降低。

圖7　不同溫度下樣品n值隨聚酰胺比例變化關(guān)系

圖8　樣品結(jié)晶速度與溫度關(guān)系

從圖8可以看出聚酰胺酯的t1/2隨結(jié)晶溫度升高先減小后增大，表明存在一個(gè)最佳結(jié)晶溫度，使得結(jié)晶速率達(dá)到最快。這是因?yàn)楦呔畚锏慕Y(jié)晶速率是由其晶核的生成速度和晶體的生長速度共同決定的。溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能力提升，有利于晶核生成與生長，t1/2減小；溫度過高后，分子熱運(yùn)動(dòng)過于劇烈，反而不利于晶核形成，或生成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞，致使總的結(jié)晶速率由成核過程控制[9,12]，最終t1/2變大。

相同條件下，聚酰胺酯的t1/2比PET的要大，說明共聚酯中酰胺鍵的存在明顯降低了共聚酯的結(jié)晶速率，這可歸因于酰胺鍵的存在使得鏈段柔性增加，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力大大增強(qiáng)，使得分子鏈不容易成核；亦或酰胺鍵中氫鍵的存在[13]，使得分子鏈之間纏結(jié)作用加強(qiáng)導(dǎo)致結(jié)晶困難。同時(shí)，從圖8中可以看出，隨著聚酰胺酯中聚酰胺成分的增加，t1/2逐漸增加，結(jié)晶變慢。

3結(jié)論

a)聚酰胺酯在PET分子鏈段中引入了柔性的聚酰胺鏈段，破壞了PET大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使得聚酰胺酯玻璃化溫度、熔點(diǎn)隨聚酰胺含量呈線性下降，熔融結(jié)晶溫度隨聚酰胺含量增加呈指數(shù)下降。

b)PET分子鏈段中引入了柔性的聚酰胺鏈段后，聚酰胺酯的結(jié)晶速率變慢。在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著共聚酯組成中聚酰胺成分增加，聚酰胺酯半結(jié)晶周期t1/2增大，結(jié)晶變慢。

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Research on crystallization behavior of polyamide ester

Li Naixiang1,2，Pan Xiaohu1,2，Pang Daoshuang1，F(xiàn)an Yunting1，Dai Junming1,2

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

Abstract:The crystallization behavior of polyamide ester with different composition was investigated by using differential scanning calorimetry (DSC). Results revealed that: the copolymers’ glass transition temperature (Tg), crystallization peaks (Tc), melting peaks (Tm) and melting crystallization peaks (Tmc) were all lower compared with normal PET, meanwhile the crystallization speed was slower too. Also, as the polyamide component of the copolymers increases, the Tg, Tm and T(mc) are gradually decreased and showed a certain relationship between the change. Under the same crystallization condition, as the polyamide component increased, the half-time crystallization (t(1/2)) prolonged, indicating a slow crystallization speed.

Key words:polyamide ester; crystallization behavior

中圖分類號：TQ323.6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-334X(2016)01-0014-05

*通訊作者：李乃祥(1970-)，江蘇射陽人，高級工程師，主要從事聚酯改性及應(yīng)用研究工作。

收稿日期：2016-02-15