NIR技術(shù)快速鑒定牛奶品牌與摻假識別

金垚，杜斌，智秀娟（北京農(nóng)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，農(nóng)產(chǎn)品有害微生物及農(nóng)殘安全檢測與控制北京市重點實驗室，食品質(zhì)量與安全北京實驗室，北京102206）

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NIR技術(shù)快速鑒定牛奶品牌與摻假識別

金垚，杜斌，智秀娟*（北京農(nóng)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，農(nóng)產(chǎn)品有害微生物及農(nóng)殘安全檢測與控制北京市重點實驗室，食品質(zhì)量與安全北京實驗室，北京102206）

摘要：采用近紅外（NIR，near-infrared）漫反射光譜法分析了源自4個廠家的不同品牌、不同種類的224個牛奶及還原奶樣品，每個樣品重復(fù)裝樣3次采集光譜，采用主成分分析法對其進行聚類分析，以此建立牛奶的品種鑒定及摻假識別模型。結(jié)果表明：當主成分數(shù)目為3時，擬合模型累積貢獻率可達98.98%，可以實現(xiàn)對不同品牌的牛奶及摻假牛奶的正確識別，該方法方便、快速、準確，為近紅外分析技術(shù)在牛奶品種鑒別分析中的應(yīng)用提供可行性依據(jù)。

關(guān)鍵詞：近紅外；牛奶；主成分分析

近紅外光譜檢測技術(shù)作為一種綠色、無污染、快速、無損檢測技術(shù)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥[1]、木材[2]、化工、食品[3-6]品質(zhì)檢測等領(lǐng)域，不需要復(fù)雜的樣品前處理即可同時檢測多種成分指標。牛奶含有豐富的動物蛋白，能為人體提供大部分必需氨基酸，口感醇正，易于消化，具有促進青少年智力發(fā)育、鎮(zhèn)靜安神、抗衰老等功效，深受廣大消費者的喜愛。但是受牛奶中三聚氰胺事件等負面新聞的影響，我國的乳品消費量大幅下降，食品安全問題摧毀了民眾的消費信心。加強乳制品行業(yè)的整改，提升產(chǎn)品品質(zhì)，規(guī)范乳品市場是目前亟待解決的重大問題。牛奶成分的分析和品質(zhì)監(jiān)測是乳品產(chǎn)業(yè)中的重要環(huán)節(jié)，隨著大量品牌涌入市場，提供一種能快速鑒別高品質(zhì)品牌乳品及摻假識別的檢測方法具有重大意義。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

牛奶：北農(nóng)自產(chǎn)牛奶與購自超市的不同日期、不同批次的三元、蒙牛、伊利的純牛奶、高鈣奶及特品奶等。

1.2儀器與軟件

試驗使用美國Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet 6700傅里葉變換近紅外光譜分析儀，利用積分球漫反射采樣系統(tǒng)采集其NIR光譜，采樣間隔為7.714 cm-1，檢測器為InGaAs。儀器開機后需提前預(yù)熱至少30min，近紅外光譜數(shù)據(jù)采集參數(shù)設(shè)置為掃描范圍10 000 cm-1～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率16 cm-1，采用自動大氣背景扣除，每個樣品做3次平行試驗，取其平均光譜。光譜數(shù)據(jù)采集與處理軟件為Ominic 8.1.11 與TQ Analyst 8.5.28。

牛奶品質(zhì)指標的測定試驗采用優(yōu)創(chuàng)UL40BC全自動乳成份分析儀。

1.3樣品來源與光譜測定

購自超市的不同時間不同批次的三元特品奶（ST）18個樣本、三元VAD奶（SV）12個樣本、三元鮮牛奶（SX）6個樣本、伊利高鈣奶（YG）15個樣本、伊利純牛奶（YC）15個樣本、蒙牛純牛奶（MC）15個樣本、蒙牛高鈣奶（MG）15個樣本、北京農(nóng)學(xué)院自產(chǎn)純牛奶（BUA）20個樣本，同時為擴大樣本的適用性和代表性，實驗室配置了含1 %、2 %、4 %、7 %、10 %、13 %三聚氰胺的蒙牛摻假牛奶（M）54個樣本[7]，含10 %、20 %、30 %、50 %、70 %、90 %還原奶的三元摻假牛奶（S）54個樣本[8]，共計224個樣本。每個樣品重復(fù)裝樣3次進行平行試驗，將224個樣品的光譜一并納人后續(xù)的模型分析。

為了消除外界環(huán)境的影響，減少試驗過程中的操作誤差，提高光譜數(shù)據(jù)的有效信息量，樣品光譜的測定采用50 mL規(guī)格的同一燒杯盛放，采樣溫度為（23± 2）℃，樣品需要在采樣溫度下平衡至少2 h，采樣高度為25 mm[9]。使用智能化TQ Analyst 8.5.28化學(xué)計量學(xué)軟件，以及光譜預(yù)處理方法，濾除各種因素產(chǎn)生的高頻噪聲。采用主成分分析方法，建立不同品牌牛奶樣品的光譜數(shù)據(jù)的定性判別模型。

1.4光譜預(yù)處理

NIR光譜采集過程中，采樣環(huán)境、樣品均勻性及儀器狀態(tài)等因素的影響，可能會導(dǎo)致光譜基線產(chǎn)生偏移或漂移，背景干擾等現(xiàn)象，在建立校正模型時，就需要對光譜進行適當?shù)念A(yù)處理來消除其影響。常用的預(yù)處理的方法有多元散射校正（MSC）和標準正則變換（SNV）、微分處理（一階導(dǎo)、二階導(dǎo)）、平滑濾波（如Sacitzky-Golay濾波和Norris微分濾波）等[10]。

分析對比試驗中采集的224個牛奶樣品的NIR光譜在不同預(yù)處理條件下的建模效果，發(fā)現(xiàn)試驗中原始譜圖建模效果良好，采用PCA降維后，定標模型對外來樣品的光譜差異的識別程度高，預(yù)測結(jié)果準確率大于等于99.0 %。不同的光譜預(yù)處理方法下建模效果的對比如表1。

不同預(yù)處理條件下的建模結(jié)果見表1，高品質(zhì)原始譜圖經(jīng)常不需要預(yù)處理，就能達到良好的建模效果，因此樣品采集過程中要盡量避免環(huán)境及樣品誤差的影響。

表1定性分析模型處理方法比較Table 1 Comparison between the processing methods of qualitative analysis model

1.5主成分分析

NIR光譜數(shù)據(jù)是一個高維數(shù)據(jù)矩陣，主成分分析（principal component analysis，PCA）是將數(shù)據(jù)降維以消除眾多信息中相互重疊的部分。通過對大量原始光譜變量進行分析轉(zhuǎn)換，使數(shù)目較少的新變量成為原變量的線性組合，同時新變量能最大限度的表征原變量的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)特征，并不丟失有用的信息。

2　結(jié)果與分析

2.1不同品牌牛奶樣本的近紅外漫反射光譜與乳成分隨機抽取不同品牌的牛奶進行NIR光譜掃描，測得其典型近紅外漫反射光譜曲線如圖1所示。

圖1不同牛奶近紅外光譜Fig.1 The NIR spectra of different milk

圖中橫坐標為波數(shù)，掃描范圍是10 000 cm-1～4 000 cm-1，縱坐標為吸光度。使用優(yōu)創(chuàng)UL40BC全自動乳成份分析儀測定不同品牌牛奶的脂肪、非脂、乳糖及蛋白質(zhì)含量等主要乳成分指標，每個樣本取5個平行，測定后取平均值，數(shù)據(jù)如表2。

表2各品牌種類牛奶乳成分測定Table 2 All kinds of brand of milk composition measurement

光譜范圍4 119.21 cm-1～9881.46 cm-1的選擇采用TQ Analyst軟件自動優(yōu)化。

不同品牌牛奶的近紅外光譜圖與乳成分結(jié)果見圖1與表2，同為牛奶樣品，其譜圖及數(shù)據(jù)趨勢具有一定的類似性，但是不同品牌的乳品其各主要成分指標及光譜曲線亦具有一定的差異，尤其是在7 000 cm-1～5 000 cm-1波段的譜圖特征明顯，這證明利用光譜信息來反映不同品牌牛奶之間的品質(zhì)的差異具有一定的可行性，為牛奶的品種的鑒別奠定了基礎(chǔ)。

2.2基于PCA的同一品牌不同品種的牛奶的NIR光譜數(shù)據(jù)的判別分析

試驗中對三元、蒙牛及伊利的同品牌不同品種的牛奶進行了建模分析，數(shù)據(jù)表明近紅外分析方法可以快速的識別同一品牌不同類型的牛奶，正確率100 %。限于篇幅，僅以蒙牛為例，建立其純牛奶與高鈣奶以及還原奶的判別分析模型結(jié)果見如圖2，模型穩(wěn)定性很好，對于未知樣品的識別正確率100 %。

圖2不同種類的蒙牛牛奶的判別分析模型Fig.2 Discriminant analysis model of different kinds of Mengniu milk

隨機采樣的伊利、蒙牛、三元以及北農(nóng)自產(chǎn)牛奶進行的同品牌不同種類的樣品的判別分析模型結(jié)果見表3。

累積貢獻率也可以理解為對變異因素的解釋程度，即定標模型對于外來樣品光譜差異的識別程度。主成分數(shù)目越大，定標對于光譜變異的識別程度越高。理論上，累積貢獻率達到100 %是最理想的狀態(tài)，但此時定標模型性能未必很好，過多的主因子數(shù)目會給定標帶來更大的噪音，影響定標模型對于后續(xù)樣品的預(yù)測性能。因此，建立PCA定標模型時，要綜合考慮主成分數(shù)目與其對應(yīng)的累計貢獻率之間的關(guān)系。本研究中我們設(shè)定可解釋的變異程度閾值為95 %，此時對應(yīng)的各定標模型的主成分數(shù)目及誤判率分別如表3所示。

表3各品牌牛奶判別分析模型指標Table 3 Discriminant analysis indexes of all kinds of brands milk

2.3基于PCA的4個不同品牌牛奶樣品的NIR光譜數(shù)據(jù)的判別分析

對源自4個品牌的224個樣品的光譜進行主成分分析結(jié)果見圖3。

圖3不同品牌牛奶樣品的判別分析模型Fig.3 Discriminant analysis model of different brands of milk

以第三主成分得分對第一主成分得分作圖，4個廠家的牛奶及摻假樣品的NIR漫反射光譜信息在主成分空間上的分布具有比較明顯的聚類特點，其中前3個主成分反映了98.98 %的信息。基于此可以建立定性判別模型，實現(xiàn)對市售牛奶的品牌鑒定及摻假識別，其對應(yīng)的判別分析模型3D圖結(jié)果見圖4。隨著主成分數(shù)目的變化，定標模型對光譜變異的識別程度見圖5。

由圖可知主成分數(shù)目為3時，累積貢獻率可達98.98 %，說明這3個主成分是判別各個品牌牛奶以及鑒別該乳品是否有摻假的最主要的因素，具有統(tǒng)計學(xué)意義，結(jié)果準確可信。

圖4判別分析模型3D圖Fig.4 The 3D map of discriminant analysis model

圖5累積貢獻率Fig.5 The cumulative contribution rate

3　結(jié)論

由于牛奶質(zhì)量隨季節(jié)性發(fā)生變化規(guī)律，每年4月～6月，隨氣溫的升高產(chǎn)奶量升高，但乳蛋白、干物質(zhì)、微量元素呈下降趨勢；10月～12月氣溫下降，產(chǎn)奶量下降，乳脂率、乳蛋白、干物質(zhì)、微量元素含量上升；1月～3月基本穩(wěn)定[11]。試驗中所采集樣品集中在10月～12月，鑒于季節(jié)變化對乳品質(zhì)的影響，建議在不同季節(jié)取樣，擴大牛奶樣本，進行維護模型，從而使模型更加完善。

本試驗以源自4個不同品牌的不同種類的牛奶及其摻假樣品為例，采用PCA方法對樣品光譜建立定性判別模型并進行預(yù)測分析，結(jié)果表明預(yù)測模型對不同品種的牛奶及其摻假樣品識別率高達98.98 %，說明近紅外無損檢測分析方法在乳制品的品牌鑒定與摻假識別中具有很好的適用性，提出了一種應(yīng)用光譜技術(shù)對牛奶品種進行快速無損鑒別的新方法，該方法使用方便，準確度高，如果能定期對模型進行必要的修正、完善與維護，進行乳品市場的品質(zhì)監(jiān)管是完全可行的。

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Fast Recognition of Adulterated Milk and the Brands of Milk Based on the NIR Technology

JIN Yao，DU Bin，ZHI Xiu-Juan*
（Faculty of Food Science and Engineering，Beijing University of Agriculture，Beijing Key Laboratory of Agricultural Product Detection and Control of Spoilage Organisms and Pesticide Residue，Beijing Laboratory of Food Quality and Safety，Beijing 102206，China）

Abstract：This study was conducted to investigate the 224 samples from 4 different brands and their adulterated milk which based on the near-infrared diffuse reflection spectrum. Each sample was loaded 3 repetitions and then collected its spectrum. The principal component analysis（PCA）was applied to build the clustering discriminan model which could identificate the adulteration milk and the different brands. It turned out that the cumulative contribution rate of fitting model reached 98.98 % when the number of principal components was 3. The fitting model can correctly identify the adulterated milk and the different brands of milk，meanwhile the method is convenient，rapid and accurate. It can provide the feasibility basis that the NIR technology is applicated in the milk quality supervision.

Key words：NIR；milk；principal component analysis（PCA）

收稿日期：2014-09-15

*通信作者：智秀娟（1975—），女（漢），講師，博士，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏。

作者簡介：金垚（1992—），女（回），碩士研究生在讀，研究方向：食品加工與安全。

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.03.045