食品中丙烯酰胺形成與調(diào)控機(jī)制研究進(jìn)展

廖晰晰，蘇小軍，2，李清明，李文佳，郭時印，*（.湖南省農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖南長沙4028；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)湖南省作物種質(zhì)創(chuàng)新與資源利用重點(diǎn)實驗室，湖南長沙4028）

?

食品中丙烯酰胺形成與調(diào)控機(jī)制研究進(jìn)展

廖晰晰1，蘇小軍1，2，李清明1，李文佳1，郭時印1，*
（1.湖南省農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖南長沙410128；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)湖南省作物種質(zhì)創(chuàng)新與資源利用重點(diǎn)實驗室，湖南長沙410128）

摘要：丙烯酰胺自2002年在食品中發(fā)現(xiàn)以來就引起了廣泛的關(guān)注，本文對丙烯酰胺的毒性、在食品中的生成及調(diào)控機(jī)制的方面進(jìn)行的綜述并對丙烯酰胺未來的研究方向提出展望。

關(guān)鍵詞：丙烯酰胺；食品；調(diào)控機(jī)制

丙烯酰胺是一種有毒的化合物，呈白色晶體狀，可溶于水、乙醇、甲醇、二甲醚、丙酮等極性溶劑中。固體的丙烯酰胺在常溫下比較穩(wěn)定，但溫度接近單體的熔點(diǎn)或在紫外線照射下時會發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚丙烯酰胺，氧化劑的存在會加快這一反應(yīng)的發(fā)生[1]。丙烯酰胺在工業(yè)上有著廣泛的使用，在城市的供水處理上可以作為一種絮凝劑，同時在紙漿和紙的加工過程上也有著同樣的作用，但食品中的丙烯酰胺是有毒有害物質(zhì)?，F(xiàn)將其毒性及形成與調(diào)控機(jī)制綜述如下。

1　丙烯酰胺的毒性

丙烯酰胺在工業(yè)上的運(yùn)用十分廣泛，但這種小分子化合物具有神經(jīng)毒性，可通過呼吸道進(jìn)入人體，快速分布全身組織，其早期的中毒表現(xiàn)為皮膚皸裂、肌肉無力、手足出汗、麻木、震動覺減弱、膝蓋條件反射的喪失、神經(jīng)異常等周圍神經(jīng)損害，長時間還可損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)的功能[2]。丙烯酰胺的攝入量決定著神經(jīng)損壞的時間，但并不決定其最終損壞的程度，具有累積性?，F(xiàn)在有關(guān)丙烯酰胺神經(jīng)毒性的機(jī)理很多，但并無定論。丙烯酰胺不但具有神經(jīng)性毒性，而且還有致癌的作用。在以鼠類的動物實驗所得的致癌實驗中，已明確表明丙烯酰胺是一種致癌物，它能引發(fā)鼠類的子宮腺癌、神經(jīng)膠質(zhì)細(xì)胞瘤等癌癥[3-4]。國際癌癥研究組織已將丙烯酰胺列入可能致癌的2B組，卻沒有明確的研究報告來直接證明對人體具致癌作用[5-6]。丙烯酰胺還具有遺傳性毒性，它可引起染色體異常、細(xì)胞的轉(zhuǎn)化、姊妹染色體的交換頻率增高等有關(guān)細(xì)胞遺傳物質(zhì)的變化[7]。丙烯酰胺轉(zhuǎn)化不同系的細(xì)胞與細(xì)胞的質(zhì)量和濃度有關(guān)，比如HL-60和NB4Z只有在丙烯酰胺高劑量的條件下才能對黃嘌呤、鳥嘌呤、磷酸核糖基轉(zhuǎn)酶有明確的致突變作用，點(diǎn)突變和缺失部分是其誘發(fā)的主要組成部分[8]，但目前其機(jī)理并不明確。

2　食品中丙烯酰胺的形成機(jī)理

2002年瑞典科學(xué)家margareta在油炸和烘焙的馬鈴薯中發(fā)現(xiàn)丙烯酰胺的存在，同年2月24日瑞典食品管理局聲明許多高含量的淀粉食品在高溫加熱過程中都會產(chǎn)生酰胺，并且具有很高的含量[9-10]，結(jié)果可見表1[11]。

表1市售食品中丙烯酰胺的含量Table 1 Commercially available content of acrylamide in food

同年5月17日英國食品標(biāo)準(zhǔn)局也公布了同樣的結(jié)果，隨后的大批歐美國家都對高溫加工的淀粉類食物進(jìn)行檢測都獲得類似的結(jié)果，丙烯酰胺成為了近年來食品安全關(guān)注的熱點(diǎn)。

經(jīng)大量的研究后，Mottram等人發(fā)現(xiàn)丙烯酰胺的形成與游離天冬門酰胺參和美拉德反應(yīng)有直接的關(guān)系，并在后期的研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酰胺的形成不僅是因為游離天冬氨酸參與了美拉德反應(yīng)，還與還原糖含量有關(guān)[12-13]。在天冬門酰胺含量為1.25 %時，并與還原糖比例為1∶1時，隨著還原糖含量的增加丙烯酰胺的生成會呈線性增長，而當(dāng)還原糖與只含有天冬門酰胺的蛋白質(zhì)反應(yīng)卻不產(chǎn)生丙烯酰胺，這證明了游離的天冬門酰胺和游離還原糖是生成丙烯酰胺的基礎(chǔ)[14]?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為還原糖和游離天冬門酰胺通過美拉德反應(yīng)生成丙烯醛，丙烯醛被氧化后產(chǎn)生丙烯酸進(jìn)而形成丙烯酰胺。進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)，丙烯酰胺的形成途徑有2種。一是strecker途徑，在美拉德反應(yīng)中，當(dāng)schiff堿中間物形成后繼續(xù)發(fā)生美拉德反應(yīng)schiff堿經(jīng)過Amaderi重排生成Amafori產(chǎn)物，繼而水脫氨生成羥基產(chǎn)物，天冬門酰胺在這些羥基分子的存在下通過strecker的降解機(jī)制再脫羧氨后生成丙烯酰胺。另一種反應(yīng)途徑是schiff堿經(jīng)過分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)生成唑烷酮進(jìn)而脫羧形成脫羧A-madori產(chǎn)物，這一產(chǎn)物的C-N鍵在高溫下斷裂生成丙烯酰胺。這2種途徑雖然解釋了食品中丙烯酰胺的來源，但食品中的其他成分是否對丙烯酰胺的生成有影響還并不清楚，且產(chǎn)生羥基分子的其他途徑也還需進(jìn)一步的研究[15]。

3　食品中丙烯酰胺的調(diào)控機(jī)制

3.1 pH的調(diào)節(jié)

pH是影響美拉德反應(yīng)的主要因素，pH的高低會影響美拉德反應(yīng)中氨基酸和糖的活性，pH的降低可以有效的阻斷schiff堿的形成，主要是通過天冬門酰胺中非質(zhì)子化的α-氨基組分轉(zhuǎn)化為質(zhì)子化的氨基組分來阻斷schiff堿生成，而schiff堿正是丙烯酰胺生成的來源。袁媛[16]等用天冬門酰胺和葡萄糖組成的模擬體系來進(jìn)行實驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為4.0時所生成的丙烯酰胺的含量是pH為8.0時丙烯酰胺生成含量的九分之一。jung等用0.2 %的檸檬酸處理煎炸式的法式玉米片，經(jīng)過檸檬酸處理的玉米片丙烯酰胺含量相對未處理的減少了82.2 %[17]，可見，降低pH可有效的減少丙烯酰胺的生成。

3.2溫度與時間的控制

溫度是發(fā)生美拉德反應(yīng)的主要條件，影響丙烯酰胺的重要因素。mottra曾用葡萄糖-天冬門酰胺的模擬系統(tǒng)在pH為5.5條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為120℃時開始形成丙烯酰胺，溫度不斷升高丙烯酰胺的生成也不斷增多，但當(dāng)溫度升到180℃左右時，丙烯酰胺的生成量達(dá)到最高值，而這一現(xiàn)象在何秀麗的實驗中也得到了驗證[18]。同時也有數(shù)據(jù)表明，時間也是影響丙烯酰胺生成的重要因素，用200℃的溫度烘烤馬鈴薯，發(fā)現(xiàn)隨著時間的延長丙烯酰胺的生成呈指數(shù)增長，當(dāng)其生成值達(dá)到頂峰時，繼續(xù)高溫，丙烯酰胺的含量卻是減少的，這證明了在加工過程中丙烯酰胺的生長與消解是同時發(fā)生的，如當(dāng)丙烯酰胺的生成速率大于其消解的速率，那么食品中的丙烯酰胺的含量會不斷增加，反之，丙烯酰胺的含量就會減少，所以在加工過程中控制加工的溫度和時間能有效的減少丙烯酰胺的生成。

3.3水分含量

水分含量的多少也影響加工過程中丙烯酰胺的生成含量。水在美拉德反應(yīng)的過程中不僅是反應(yīng)物，也具有溶劑和遷移載體的作用，其含量高低會影響美拉德中褐變反應(yīng)的活化能，進(jìn)而影響丙烯酰胺的生成。高水分含量的原料丙烯酰胺生成量很低，當(dāng)水分含量在11 %～21 %時，丙烯酰胺的生成量增高[14]，若對馬鈴薯進(jìn)行預(yù)干燥，使得馬鈴薯的水分含量減少后再用120℃～200℃的高溫進(jìn)行油炸，發(fā)現(xiàn)預(yù)干燥的時間越長，所生成的丙烯酰胺越少，由此可見控制好原料的水分含量是一種有效抑制丙烯酰胺生成的手段[18]。

3.4其他因素

天冬門酰胺和酰胺酶等其他因素也能影響丙烯酰胺的形成，大量的實驗數(shù)據(jù)證明改變原料栽培條件能減少原料中天冬門酰胺或降低還原糖的含量，從而達(dá)到減少在加工過程中生成的丙烯酰胺含量的目的。也有研究表明用天冬胺酶或其他酰胺酶的生化方法來除去食物原料中的天冬門酰胺，也可減少丙烯酰胺的生成[19-23]?？寡趸瘎Ρ０返纳梢灿兄欢ǖ挠绊憽W仕益等人將抗氧化劑結(jié)合阿魏酸、兒茶素、VC加入到添有丙烯酰胺的有機(jī)溶劑中，在實驗研究過程中發(fā)現(xiàn)抗氧化劑本身對丙烯酰胺的形成沒有任何的影響，但與阿魏酸等結(jié)合能更有效的阻斷丙烯酰胺的形成，并認(rèn)為其機(jī)理可能是抗氧化劑通過抑制油脂氧化來阻止羧基化合物的形成，進(jìn)而減少丙烯酰胺的生成[24]，除抗氧化劑之外，也有實驗證明如生物黃酮、天然的植物提取物能抑制丙烯酰胺的生成[25-27]。

4　展望

自丙烯酰胺被發(fā)現(xiàn)以來，其毒性研究、形成機(jī)理、調(diào)控機(jī)制和方法都取得了一些初步研究成果，但有關(guān)于丙烯酰胺在食品方面的研究報告并不多見，更加深入的研究其在食品中的生成和調(diào)控機(jī)制，不但有利于食品的安全性，更能對食品加工起到指導(dǎo)性的意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]馮新德,張忠岳,施良和.高分子詞典[M].北京:中國石化出版社, 1998:6

[2]周曉蓉,張壽林,吳宜群,等.74例丙烯酰胺作業(yè)工人臨床分析[J] 1995,1(1): 53-55

[3]王從榮,吳國忠,鐘梅芳.丙烯酰胺神經(jīng)系統(tǒng)毒性機(jī)制[J].生命的化學(xué),2012,32 (1): 84-87

[4] Julia Sisnaiske, Vanessa Hausherr, Anne K Krug, et al. Acrylamide alters neurotransmitter induced calcium responses in murine ESC-derived and primary neurons[J].NeuroToxicology, 2014, 44(7):117-126

[5] QuanweiWeia, Jian Lib, Xingmei Lia, et al. Reproductive toxicity in acrylamide-treated female mice[J]. Reproductive Toxicology,2014, 46(7):121-128

[6] Kazuo Hashimoto ,Junko Sakamoto,Hideji Tanii. Neurotoxicity of acrylamide and related compounds and their effects on male gonads in mice[J]. Archives of Toxicology, 1981, 47(3): 179-189

[7]劉勝學(xué).丙烯酰胺誘導(dǎo)人白血病HL- 60和NB4細(xì)胞hprt基因的分子突變譜[J].中國藥理學(xué)與毒理學(xué)雜志, 2001,15(4):276-281

[8]劉勝學(xué). HPRT基因突變的分子圖譜及檢測方法學(xué)[J].國外醫(yī)學(xué)衛(wèi)生學(xué)分冊, 2000, 27(1): 51-56

[9] M Bachmann, J E Myers , B N Bezuidenhout. Acrylamide monomer and peripheral neuropathy in chemical workers[J]. American Journal of industrial medicine, 1992, 21(2): 217- 222

[10] Swedish NFA. Information About Acrylamide in Food[R/OL] SwedishNationa Food Administration, 2002-04-24 [2014-09-19]. http://www.slv.se/engdefault.sap

[11]陳芳,袁媛,胡小松,等.食品中丙烯酰胺研究進(jìn)展[J/OL].中國糧油學(xué)報,2006,21(2):124-128[2014-09-19]. http: //database. cpst. net. cn / popul / even t / artic /20610015719. html

[12] Mottram D S,Wedzicha B L, Dodson A T . Acrylamide is formed in the maillard reaction[J]. Nature, 2002, 419(10):448-449

[13] Stadler R H, Blank I ,VargaN, et al . Acrylamide from maillar d reaction products[J]. Nature, 2002, 419(10):449

[14] DAVID V,ZYZAK. Acrylamide Formation Mechanism in Heated Foods[J]. Agric. Food Chem, 2003, 51(16):4782-4787

[15]張根義.熱加工食品中丙烯酰胺的形成機(jī)理和風(fēng)險分析[J].無錫輕工大學(xué)學(xué)報,2003,22(4):92-99

[16]陳芳,袁媛,劉野,等.葡萄糖/天冬酞胺模擬體系中丙烯酞胺的產(chǎn)生及其機(jī)理研究[J].中國食品學(xué)報, 2006,1(6):1-5

[17] Jung DY, Park DH, Kim SH, et al. Dualeneantion selective diels-Alder process in the cuclization of chiral acrylamide with dienes[J]. Journal of physical chemisty,2004,17(11):1017-1022

[18]何秀麗.油炸馬鈴薯片中丙烯酰胺形成的影響因素的研究[J].食品科技,2007(3):54-58

[19]張麗梅.烘煎食品中丙烯酰胺生成和分布規(guī)律及其速測方法的研究[D].廈門:廈門大學(xué),2008

[20]歐仕益,張景,黃才歡,等.食品中的丙烯酰胺問題研究進(jìn)展[J].食品科技,2003(7):64-65

[21] Grégory Loa?c, Céline Niquet-Léridon. Effects of variety, agronomic factors, and drying on the amount of free asparagine and crude protein in chicory. Correlation with the acrylamide formation during roasting[J]. Food Research International, 2014,63(9): 299-305

[22] M Sanny, S JinapIs. Is lowering reducing sugars concentration in French fries an effective measur to reduce acrylamide concentration in food service establishments[J]. Food Chemistry,2012,135(3): 2012-2020

[23]劉凌,王文艷,薛毅,等.膨化板栗片中丙烯酰胺的形成與其前體物質(zhì)的酶法控制[J].食品科技2012,37(9):77-81

[24]歐仕益,張玉萍,黃才歡,等.幾種添加劑對油炸薯片中丙烯酰胺產(chǎn)生的抑制作用[J].食品科學(xué)2006,27(5):137-140

[25]章宇.生物黃酮抑制食品中丙烯酰胺形成的機(jī)理及其構(gòu)效關(guān)系研究[D].浙江:浙江學(xué)大,2008

[26] GemaMorales , Maribel Jimenez. Effect of natural extracts on the formation of acrylamide in fried potatoes[J]. LWT-Food Science and Technology,2014,58(2):587-593

[27] Capuano E, Ferrigno A, Acampa I, et al. Effect of flour type on Maillard reaction and acrylamide formation during toasting of bread crisp model systems and mitigation strategies[J]. 2009,42(9): 1295-1302

The Study of Acrylamide Formation and Regulatory Mechanism in Food

LIAO Xi-xi1，SU Xiao-jun1，2，LI Qing-ming1，LI Wen-jia1，GUO Shi-yin1，*
（1. College of Science and Technology，Hunan Agricultural University，Changsha 410128，Hunan，China；2. Key Laboratory of Crop Germplasm Innovation and Resource Utilization of Hunan Province，Hunan Agricultural University，Changsha 410128，Hunan，China）

Abstract：Acrylamide has caused wide attention since it was found in the food in 2002 .This paper summarizes acrylamide in the following aspects，the toxicity of acrylamide，the generation and regulatory mechanis in food and points out the future research directions.

Key words：acrylamide；food；regulatory mechanism

收稿日期：2014-12-02

*通信作者：郭時印，男（漢），副教授，研究方向：食品營養(yǎng)、功能食品。

作者簡介：廖晰晰（1990—），女（漢），在讀碩士，研究方向：營養(yǎng)與食品衛(wèi)生。

基金項目：湖南省科技計劃項目（2014NK3052）

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.03.051