介孔板栗狀NiWO4吸附劑的制備及其性能

宋繼梅，劉曉靈，董　納，李文慧，司　維，楊　捷

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230601）

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介孔板栗狀NiWO4吸附劑的制備及其性能

宋繼梅，劉曉靈，董納，李文慧，司維，楊捷

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230601）

摘 要：采用水熱法在相對(duì)較低溫度沒有任何模板下成功合成板栗狀介孔鎢酸鎳（NiWO4），通過X射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征.NiWO4的形貌在很大程度上與水熱反應(yīng)溫度有關(guān)，依據(jù)不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的形貌演變，提出了板栗狀NiWO4的形成機(jī)制.相比于商品活性炭，NiWO4納米微球表現(xiàn)出對(duì)陽離子染料更高的吸附性能，這歸因于其獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積.此外，介孔NiWO4在使用4次后依然保持較高吸附容量和穩(wěn)定性，有望成為一種優(yōu)良高效的吸附劑.

關(guān)鍵詞：介孔；形貌；NiWO4；吸附

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，有機(jī)染料被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如涂層、造紙和紡織印染等.染料易溶于水，難以生物降解，很難從水體中去除.染料廢水的排放，不僅使水質(zhì)惡化，而且對(duì)人類身體健康具有潛在的危險(xiǎn).因此，如何去除有機(jī)染料污染物已經(jīng)成為全球最急迫解決的問題之一.為此，研究者付出了極大的努力和進(jìn)行了大量工作，提出了許許多多的處理方法，如化學(xué)沉淀、離子交換、膜過濾、電化學(xué)處理、浮選和吸附等.其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、高效回收利用和適合不同種類污染物處理等優(yōu)勢(shì)，受到研究者的青睞.目前，尋求具有吸附表面積大、吸附容量高、分離速度快的高效吸附劑，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義.

作為金屬鎢酸鹽家族中一種重要的無機(jī)材料，鎢酸鎳（NiWO4）在催化［1］、濕度傳感器［2］、微波裝置［3］、光電陽極［4］等領(lǐng)域有著廣泛的用途.Mancheva課題組［5］將NiO和WO3按照1∶1混合，機(jī)械研磨10h，制備了NiWO4；Avalos Borja課題組［6］在800℃條件下制備了NiWO4晶體.高溫固相法涉及研磨過程和高溫反應(yīng)，耗時(shí)耗能，合成產(chǎn)物粒徑較大、形貌不均，往往還含有雜質(zhì)，嚴(yán)重影響其實(shí)際應(yīng)用.隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展，水熱法、微乳液法等液相合成手段逐漸興起，并顯示了無可比擬的優(yōu)越性. Pourmortazavi課題組［7］通過液相法制備了NiWO4納米粒子，用于催化1-H四唑有機(jī)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化效率達(dá)到80%.王朝峰［8］通過水熱法制備了NiWO4納米粒子，催化4，6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫，活性約為工業(yè)加氫脫硫催化劑NiW／Al2O3的1.32倍.Yang課題組［9］在70℃合成了無定型NiWO4，應(yīng)用于電極材料，研究發(fā)現(xiàn)其比電容為568.2F·g-1，能量密度高達(dá)25.3kW·kg-1，5 000次循環(huán)使用比電容仍可達(dá)到初始值的91.4%.而NiWO4吸附性能尚未得到仔細(xì)研究.眾所周知，形態(tài)的多樣性對(duì)材料功能的多樣化起著顯著影響，而功能的多樣化勢(shì)必決定其在實(shí)際中的應(yīng)用［10］.為了探究NiWO4納米材料作為高效吸附劑的可能，有必要制備具有一定形態(tài)的NiWO4，以滿足高效吸附劑的要求.作者采用低溫水熱法合成具有獨(dú)特形態(tài)的介孔NiWO4，探究產(chǎn)物的形成機(jī)制，研究其在水溶液中對(duì)有機(jī)染料的吸附性能.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

所有試劑均為分析純，使用前沒有進(jìn)一步純化.實(shí)驗(yàn)步驟如下：2mmol的Ni（CH3COO）2·2H2O 和2mmol的Na2WO4·2H2O分別溶解在24mL蒸餾水中.磁力攪拌下，將Na2WO4溶液逐滴加入Ni（CH3COO）2溶液中，得到淺綠色乳濁液.繼續(xù)攪拌10min，混合液被轉(zhuǎn)移到60mL Teflon襯里的不銹鋼高壓釜中，填充度為80%，密封，120℃保持8h.冷卻至室溫，離心分離，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次.最后，所得產(chǎn)物在60℃真空烘箱干燥.

1.2 樣品表征

樣品的物相和結(jié)構(gòu)通過XD-3（Purkinje General）X射線粉末衍射儀分析，測(cè)試條件為：CuKα射線（λ＝1.540 6），管電壓為36.0kV，管電流為20mA，測(cè)試范圍2θ＝20～80°.傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）采用KBr壓片法使用Perkin-Elmer紅外光譜儀記錄，波長(zhǎng)范圍為400～400 0cm-1.產(chǎn)物的形貌用S-4800（日立）掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀測(cè).氮吸附-脫附等溫線通過ASAP 2020V3.00比表面分析測(cè)試儀測(cè)定，孔徑分布由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法確定.

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

為了測(cè)試合成材料NiWO4的吸附性能，選擇亞甲基藍(lán)（MB）、甲基橙（MO）、羅丹明B（Rh B）溶液作為模擬染料廢水.在一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)中，將NiWO4樣品100mg分散在50mL有機(jī)染料溶液（10 mg·L-1）中，磁力攪拌，每隔10min用注射器取樣4mL，離心分離，上清液用UV-Vis分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算溶液中有機(jī)染料的濃度.有機(jī)染料去除率r（%）＝（C0-Ct）／C0·100，其中：C0和Ct分別表示有機(jī)染料初始濃度和吸附t時(shí)間后有機(jī)染料濃度.

2　結(jié)果與討論

X射線衍射常被用來確定樣品的物相和結(jié)構(gòu)，圖1給出了水熱法在120℃反應(yīng)8h所制備樣品的XRD衍射花樣.

圖1　合成樣品的XRD衍射花樣Fig.1　XRD pattern of the as-prepared sample

由圖1可以看到，樣品的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較低，衍射峰寬化明顯，顯示制備的樣品可能是無定形狀態(tài)，粒徑在納米級(jí)尺度.

紅外光譜可以展示分子的振動(dòng)光譜特征，提供無機(jī)材料的結(jié)構(gòu)信息，圖2給出了合成樣品的紅外光譜圖.

圖2　合成樣品的紅外光譜圖Fig.2　The FT-IR spectrum of the as-prepared sample

由圖2看出，位于3 400、1 630cm-1的吸收帶為—OH的伸縮和彎曲振動(dòng).AWO4（A＝Fe，Ni，Mn，Cr，Mg，Zn）可以被認(rèn)為是由基本結(jié)構(gòu)單元AO8和WO4組成，其紅外的特征譜帶位于1 000～400cm-1［11］.810cm-1處的寬吸收峰歸因于WO4結(jié)構(gòu)的W—O—W橋鍵的伸縮振動(dòng)，567cm-1的吸收峰是由于W—W鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，低于500cm-1的吸收帶對(duì)應(yīng)于NiO8多面體結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［12-13］］.結(jié)合產(chǎn)物的XRD（圖1）分析，可以確定該實(shí)驗(yàn)成功合成了NiWO4.

為了觀察合成產(chǎn)物的形貌和尺寸，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)合成樣品進(jìn)行了觀測(cè)，照片如圖3所示.

圖3　合成NiWO4的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of the as-prepared NiWO4

由低倍率照片（圖3a）可以看出，樣品NiWO4為直徑200nm左右的納米球狀結(jié)構(gòu)；由高倍率照片（圖3b）可知，NiWO4表面蓬松粗糙，由大量的納米粒子形成所謂的“板栗”狀結(jié)構(gòu).

為了研究板栗狀NiWO4的形成過程，作者進(jìn)行了一系列的時(shí)間試驗(yàn)，在不同反應(yīng)階段（水熱處理）取樣進(jìn)行SEM觀測(cè)，所得照片如圖4所示.

圖4　不同生長(zhǎng)階段（水熱處理）合成產(chǎn)物NiWO4的SEM照片F(xiàn)ig.4　Time-dependent morphological evolution of the NiWO4at different growth stages

由圖4可見，室溫下，Ni（CH3COO）2和Na2WO4充分反應(yīng)，沒有經(jīng)過水熱處理形成的前驅(qū)體為NiWO4納米球，其粒徑范圍分布較寬，為50～200nm（圖4a～b）.水熱反應(yīng)進(jìn)行2h，納米微粒逐漸長(zhǎng)大，粒徑較小的納米顆粒依然存在，較大納米球的表面變得粗糙（圖4c～d）.隨著水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至4h，較小的納米顆粒幾乎消失，納米球的表面不僅粗糙而且蓬松，幾乎全部呈現(xiàn)板栗狀NiWO4結(jié)構(gòu)（圖4e～f）.經(jīng)過8h的水熱處理，均勻的板栗狀NiWO4結(jié)構(gòu)最終形成（圖3a～b）.

取向附著［14］、柯肯達(dá)爾效應(yīng)［15］和奧斯特瓦爾德熟化［16］機(jī)制，被認(rèn)為是晶體生長(zhǎng)的主要機(jī)制.基于水熱不同時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析，作者認(rèn)為板栗狀NiWO4的形成基于Ostwald熟化機(jī)制.反應(yīng)開始時(shí)，體系中Ni2＋和WO2-4濃度較高，在過飽和溶液中形成大量NiWO4晶核，隨后進(jìn)入晶體生長(zhǎng)階段.與此同時(shí)，伴隨著微晶生長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)過程.根據(jù)吉布斯·湯姆遜法則［17］，溶液中不同大小的NiWO4顆粒的溶解度不同，一般小顆粒溶解度較大而大顆粒溶解度較小.這樣，隨著NiWO4晶核的生長(zhǎng)，小顆粒會(huì)進(jìn)一步溶解，較大的顆粒會(huì)在犧牲小顆粒的情況下繼續(xù)生長(zhǎng).隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，小的納米粒子逐漸消失，最終形成顆粒較大粒徑較均勻的產(chǎn)物.此外，由于NiWO4微球在水熱過程中反復(fù)經(jīng)歷溶解沉積再溶解再沉積的過程，表面被反復(fù)蝕刻，從而形成了蓬松粗糙的板栗狀NiWO4結(jié)構(gòu).

眾所周知，實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有很大的影響.保持其他實(shí)驗(yàn)條件相同，僅改變反應(yīng)溫度，所得樣品的SEM照片如圖5所示.

圖5　不同溫度下合成NiWO4的SEM照片F(xiàn)ig.5　SEM images of the as-prepared NiWO4at different temperature

由圖5可以清楚地看到，反應(yīng)溫度為80℃，NiWO4納米球由大量的納米顆粒組成，粒徑大小約為200nm（圖5a）.當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃，所得最終產(chǎn)物為蓬松粗糙的板栗狀結(jié)構(gòu)（圖5b），與反應(yīng)溫度在120℃合成樣品（圖3）的差異相對(duì)較小.從能量的角度考慮，高溫屬于高耗能過程；從安全的角度考慮，由于反應(yīng)是在密閉容器內(nèi)進(jìn)行，內(nèi)部環(huán)境是一個(gè)高溫高壓體系，如果發(fā)生意外將威脅人身安全.所以，對(duì)于合成板栗狀NiWO4納米球，選擇合適與溫和的反應(yīng)條件是必要的，該實(shí)驗(yàn)選擇最佳溫度為120℃.

為了考察合成產(chǎn)物的表面性質(zhì)，測(cè)定和繪制了氮吸附-脫附等溫線，結(jié)果如圖6所示.

圖6　NiWO4的N2吸附-脫附曲線以及孔徑分布圖（插圖）Fig.6　N2adsorption and desorption isotherms and pore size distributions（inset）for the as-prepared NiWO4sample

由圖6可見，相對(duì)壓力P／P0在0.4～0.8之間出現(xiàn)一個(gè)滯后環(huán)，說明該吸附-脫附等溫線顯示IV型的特征，屬于IV類型.根據(jù)BET曲線測(cè)定分析，制備的板栗狀NiWO4的比表面積高達(dá)159.83m2· g-1.此外，圖6中的插圖為據(jù)Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算所得板栗狀NiWO4的孔分布圖，在孔徑5.0nm處有一個(gè)強(qiáng)而尖銳的峰，表明合成產(chǎn)物有介孔的存在［18］，孔徑分布主要集中在5.0nm.不難推測(cè)，板栗狀NiWO4具有大的比表面積，可以提供更多的活性位點(diǎn)；產(chǎn)物的介孔結(jié)構(gòu)不僅有利于吸附質(zhì)在孔道內(nèi)進(jìn)行傳遞和轉(zhuǎn)移，同時(shí)也利于被吸附物和活性位點(diǎn)相互作用，有望提高材料吸附性能.

圖7展示了介孔板栗狀NiWO4對(duì)陰離子染料（MO）和陽離子染料（MB；Rh B）的去除率.

圖7　板栗狀NiWO4對(duì)于MB、MO、Rh B和活性炭的去除率Fig.7　Removal rate of MB，MO，Rh B and activated carbon on chestnut-like NiWO4nanospheres

圖7顯示，板栗狀NiWO4對(duì)陽離子染料MB的去除效率最高，60min達(dá)到96.5%；對(duì)陰離子染料MO幾乎沒有吸附作用（約4%）.同時(shí)，對(duì)于陽離子染料（Rh B）60min的去除率也僅為5.9%.為了解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者測(cè)定了合成產(chǎn)物的表面電荷，板栗狀NiWO4的ζ電位為-17.1mV.一方面，板栗狀NiWO4與陽離子染料MB分子可以通過靜電作用相互吸引，導(dǎo)致較高的吸附去除效果（96.5%）；由于NiWO4表面荷負(fù)電，與陰離子染料MO分子同性相斥，產(chǎn)生吸附去除效率大大降低（約4%）.另一方面，與MB的分子結(jié)構(gòu)相比，Rh B是一種大體積分子，不能在介孔結(jié)構(gòu)中自由傳遞轉(zhuǎn)移，空間位阻極大地阻礙了介孔NiWO4對(duì)其的有效吸附.所以，雖然Rh B和MB同為陽離子染料，但是產(chǎn)物對(duì)Rh B的吸附去除率大大降低了（5.9%）.

眾所周知，吸附通常包括3個(gè)過程.外擴(kuò)散過程：吸附質(zhì)從本體溶液以對(duì)流擴(kuò)散的形式傳遞到吸附劑的外表面；內(nèi)擴(kuò)散過程：吸附質(zhì)從吸附劑的外表面進(jìn)入吸附劑的微孔內(nèi)，進(jìn)一步擴(kuò)散到吸附劑的內(nèi)表面；表面吸附過程：吸附質(zhì)在吸附劑表面被吸附.據(jù)報(bào)道，MB在水溶液中的體積大小為1.70nm× 0.76nm×0.325nm，板栗狀NiWO4結(jié)構(gòu)的孔尺寸為5.0nm，由于孔結(jié)構(gòu)尺寸大于分子結(jié)構(gòu)尺寸，所以MB分子可以順利地進(jìn)入NiWO4的介孔，不僅進(jìn)行外表面吸附，而且可以進(jìn)入內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中，經(jīng)過內(nèi)外擴(kuò)散而最終被介孔中的表面活性位點(diǎn)固定，很快達(dá)到平衡，所以吸附量大.Rh B的體積較大，不能進(jìn)入材料的介孔中，只能進(jìn)行外表面吸附，故而吸附去除率大為下降.

為了進(jìn)行進(jìn)一步的比較，在相同條件下，將吸附劑商品活性炭用于除去MB，60min去除率為92.5%，比合成產(chǎn)物介孔板栗狀NiWO4低，說明板栗狀NiWO4作為一種可以用于污染物的吸附去除的高效吸附劑，具有一定的應(yīng)用前景.

吸附劑的重復(fù)使用是實(shí)際應(yīng)用過程中的重要參數(shù).為此，通過回收實(shí)驗(yàn)對(duì)所制備的介孔板栗狀NiWO4進(jìn)行了合成吸附劑NiWO4穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn).將吸附使用過的樣品用乙醇進(jìn)行充分洗滌干燥，再將其用作吸附劑進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，在相同條件下吸附模擬染料廢水中的MB，結(jié)果如圖8所示.

圖8　介孔板栗狀NiWO4對(duì)MB吸附去除的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8　Cycles removal rate of the MB adsorption with the mesoporous chestnut-like NiWO4

由圖8可知，吸附劑重復(fù)使用4次后，去除效率有輕微的下降，但仍然高達(dá)89%.顯然介孔板栗狀NiWO4具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，容易分離并反復(fù)使用，是有潛在應(yīng)用前景的高效吸附劑.

3　結(jié)束語

綜上所述，作者通過一步水熱法在溫和的條件下成功合成了介孔板栗狀NiWO4，進(jìn)行了XRD、FT-IR、SEM和N2吸附／脫附等系列表征.基于條件實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了介孔板栗狀NiWO4的形成機(jī)制，即奧斯特瓦爾德熟化.與商品活性炭相比，介孔板栗狀NiWO4表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能和相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，優(yōu)良的吸附活性與表面靜電相互作用、大的比表面以及獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān).展示所合成的介孔板栗狀NiWO4在廢水處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

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（責(zé)任編輯 于 敏）

Preparation and property of mesoporous NiWO4nanospheres

SONG Jimei，LIU Xiaoling，DONG Na，LI Wenhui，SI Wei，YANG Jie
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei 230601，China）

Abstract：In this paper，mesoporous NiWO4nanospheres with chestnut-like shapes were synthesized by hydrothermal method without any additives at a relatively low temperature. The structure was characterized by X-ray diffraction（XRD），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）and the morphology was detected with scanning electron microscopy （SEM）.The possible formation mechanism was discussed on the basis of the morphologies of NiWO4at different time intervals.In addition，it has been found that the morphology of NiWO4was dependent upon the reaction temperature to some extent.Owing to its unique mesoporous structure and large specific surface area，the NiWO4nanospheres exhibit a superior removal rate for anionic dyes compared with activated carbon.Importantly，mesoporous chestnut-like NiWO4nanospheres could preserve higher adsorption activity even after being recycled four times，suggesting it is a promising adsorbent in water treatment.

Key words：mesoporous；morphology；NiWO4；adsorbent

doi：10.3969／j.issn.1000-2162.2016.01.012

作者簡(jiǎn)介：宋繼梅（1963-），女，安徽合肥人，安徽大學(xué)教授，碩士生導(dǎo)師，博士.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21171002）；安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11040606M55）；安徽省教育廳自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（KJ2010A015）

收稿日期：2015-05-29

中圖分類號(hào)：O156

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-2162（2016）01-0073-07