Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δ陶瓷的導電性能與熱膨脹性能

楊永青, 肖 靜, 劉會棟, 黃端平, 徐 慶

武漢理工大學 材料科學與工程學院, 武漢430070

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Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δ陶瓷的導電性能與熱膨脹性能

楊永青, 肖 靜, 劉會棟, 黃端平, 徐 慶

武漢理工大學 材料科學與工程學院, 武漢430070

摘 要：本文探討了采用離子半徑較小的Sm3+代替La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δ中的La3+以降低這類陰極材料熱膨脹系數(shù)的可行性。采用甘氨酸-硝酸鹽法合成了Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δ(x = 0.5～0.7) 粉體, 在1350°C下燒結(jié)得到陶瓷樣品。測試結(jié)果表明, 陶瓷樣品的相對密度均達到95% 以上；在700°C下, 陶瓷樣品的電導率為～44 S·cm-1；在40°C～1000°C溫度范圍內(nèi), 陶瓷樣品的平均熱膨脹系數(shù)為12.8 × 10-6K-1～14.1 × 10-6K-1。

關(guān)鍵詞：甘氨酸-硝酸鹽法；陰極材料；電導率；熱膨脹系數(shù)

固體氧化物燃料電池 (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) 是一種將燃料和氧化劑中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學裝置, 具有能量的綜合轉(zhuǎn)化效率高、燃料適應性強和運行無污染的優(yōu)點[1]。目前,將工作溫度降低至中溫范圍 (600°C～800°C) 是SOFC技術(shù)的一個重要發(fā)展方向。工作溫度的降低可以避免高的運行溫度引起的諸多技術(shù)、經(jīng)濟問題, 如電池材料的選擇受限、電池系統(tǒng)的密封困難、運行成本昂貴等[2,3]。然而, 工作溫度的降低會使得陰極材料的催化活性降低, 陰極的極化電阻明顯增加[4]。因此, 高性能的陰極材料是發(fā)展中溫SOFC技術(shù)的關(guān)鍵材料。

長期以來, 中溫SOFC陰極材料的研究主要集中在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電子-離子混合導體上。其中, 以La1-xSrxCo1-yFeyO3[5,6]、Ba1-xSrxCoyFe1-yO3-δ[7]、Sm1-xSrxCoO3-δ[8]等為代表的Co基鈣鈦礦體系具有優(yōu)異的氧交換系數(shù)、氧擴散系數(shù)和對氧還原的催化活性, 一直被認為是很有希望的中溫SOFC陰極的候選材料。但是, Co基鈣鈦礦體系卻普遍存在著熱膨脹系數(shù)過高 (Co易氧化還原) 和在陰極實際工作條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差 (Co易蒸發(fā)和被還原) 的不足, 不利于SOFC的長期運行穩(wěn)定性[9,10]。

因此, 國內(nèi)外研究者一直在探索無Co的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料。近年來Fe基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料的研究非常引人關(guān)注[11,12]。與Co基鈣鈦礦材料相比, 這類Fe基鈣鈦礦材料在陰極實際工作條件下有著更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。最近, 國外研究者[13]研制出La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δ(x = 0～0.3) 電極材料,發(fā)現(xiàn)該體系具有優(yōu)良的導電性能, 在中溫范圍內(nèi)和很寬的氧分壓下有著強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 并表現(xiàn)出優(yōu)異的對氧還原催化活性, 在800°C和空氣氣氛下其陰極極化電阻為0.081 ?·cm2～0.105 ?· cm2。然而, La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δ材料的熱膨脹系數(shù)較高 (16.3 × 10-6K-1～19.2 × 10-6K-1), 難以與中溫SOFC的電解質(zhì)材料相匹配。

有研究結(jié)果表明[14-16], 減小鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合氧化物中A位的平均離子半徑有利于降低其熱膨脹系數(shù)。能否通過采用離子半徑較小的Sm3+代替La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δ中的La3+來降低這類材料的熱膨脹系數(shù), 這一設想值得嘗試和研究。因此, 本文研究了Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δ(x = 0.5～0.7) 陰極材料的合成、導電性能和熱膨脹性能, 探討A位離子組成變化對導電性能和熱膨脹性能的影響。

1　實驗

采用甘氨酸-硝酸鹽法合成Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δ(x = 0.5～0.7, 簡稱SSFC) 體系粉體。按化學計量比分別稱取Sm(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O, 溶于去離子水, 待完全溶解后, 加入一定量的甘氨酸, 經(jīng)攪拌后得到澄清透明的前驅(qū)體溶液。其中, 甘氨酸與金屬離子的摩爾比 (簡稱G/Mn+) 分別為2.0、2.5和3.0。將前驅(qū)體溶液置于熱盤上進行加熱, 使之沸騰、濃縮, 直至發(fā)生快速燃燒, 最終得到蓬松的固態(tài)前驅(qū)體。將固態(tài)前驅(qū)體研磨后移至馬弗爐中, 在不同溫度下進行熱處理, 得到黑色的合成粉料。合成粉料經(jīng)過研磨, 加入適量的PVA造粒后, 在30 MPa下壓制成型, 得到條狀 (5 mm × 4 mm × 30 mm) 的坯體樣品。對坯體樣品經(jīng)排膠處理后, 升溫至1350°C并保溫3h, 得到陶瓷樣品。

采用荷蘭PANalytical公司的X’pert PRO型X射線衍射儀 (XRD) 對合成粉體的物相和陶瓷樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析, 實驗條件為：Cu Kα輻射, 管電壓40 kV, 管電流40 mA, 步長為0.017°, 停留時間為2 s；采用日本電子株式會社的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察合成粉體的顆粒形態(tài)和陶瓷樣品的顯微結(jié)構(gòu)。

采用阿基米德法測量陶瓷樣品的密度并計算其相對密度。在陶瓷樣品表面涂覆鉑電極 (昆明貴金屬研究所鉑業(yè)股份有限公司), 采用直流四探針法測試陶瓷樣品的導電性能, 測試溫度為150°C～900°C。采用德國Netzsch公司的DIL 402C型熱膨脹儀測量陶瓷樣品的熱膨脹性能, 測試溫度為40°C～1000°C, 加熱速率為5°C/min, 以Al2O3棒為參考材料進行校準。

2　結(jié)果與討論

2.1 粉體的合成與表征

圖1為不同G/Mn+條件下x = 0.7的合成粉體的XRD圖譜。為進行比較, 圖1還給出了x = 0.7的固態(tài)前驅(qū)體的XRD圖譜。從圖1可以看出, 在固態(tài)前驅(qū)體中鈣鈦礦相已經(jīng)初步形成, 且隨著G/Mn+的增大, 固態(tài)前驅(qū)體中鈣鈦礦相的衍射峰趨于減弱。這主要是因為, 當甘氨酸的含量較少時, 燃燒的溫度較高, 有利于鈣鈦礦相的形成；甘氨酸的含量較高時, 燃燒過程中氣體產(chǎn)物的釋放量增多, 帶走大量的熱, 降低了燃燒反應體系的實際溫度[17]。

當熱處理溫度較低時, 合成粉體中存在SrCrO4雜相；隨著熱處理溫度的升高, SrCrO4雜相逐漸減少；當熱處理溫度為1200°C時, 合成粉體為單一的鈣鈦礦相。這與此前的研究者在其它含Sr2+和Cr3+的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合氧化物的合成過程中所觀察到的現(xiàn)象相類似[18,19]。

圖2為不同G/Mn+條件下x = 0.7的合成粉體的SEM圖。圖中各合成粉體的熱處理溫度均為1200°C。可以看到, 當G/Mn+= 2.0時, 合成粉體的顆粒粒徑較大, 這主要是因為燃燒過程的溫度較高所致；當G/Mn+= 3.0時, 由于甘氨酸的加入量較多, 燃燒過程后固態(tài)前驅(qū)體中殘留的有機物含量也隨之增加, 因此在熱處理過程中粉體顆粒易形成團聚, 甚至發(fā)生輕微燒結(jié)現(xiàn)象。相比之下, 當G/Mn+= 2.5時, 合成粉體的顆粒較為均勻和細小。因而, 可以確定x = 0.7的合成粉體的合成工藝條件為：G/Mn+= 2.5和熱處理溫度為1200°C。

對x = 0.5和x = 0.6的合成粉體也進行了相同的研究, 并獲得與x = 0.7的合成粉體相一致的結(jié)果, 即：在G/Mn+= 2.5和熱處理溫度為1200°C的條件下可以獲得顆粒形態(tài)比較好的單一鈣鈦礦相合成粉體。在本文后續(xù)研究中, 不同組成的陶瓷樣品均采用在該合成工藝條件下獲得的粉體來制備。

圖1　不同G/Mn+條件下x = 0.7 的合成粉體經(jīng)不同溫度煅燒后的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of synthesized powders calcined at different temperatures:(a) G/Mn+= 2.0；(b) G/Mn+= 2.5；(c) G/Mn+= 3.0

圖2　不同G/Mn+條件下x=0.7 的合成粉體 (熱處理溫度1200°C) 的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of synthesized powders calcined at 1200°C:(a) G/Mn+= 2.0；(b) G/Mn+= 2.5；(c) G/Mn+= 3.0

2.2 陶瓷樣品的導電性能和熱膨脹性能

圖3為不同組成的SSFC陶瓷樣品的XRD圖譜。由圖3可以看出, 各陶瓷樣品均為正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；隨著A位Sm3+離子含量的增加 (或Sr2+離子含量的減小), 陶瓷樣品的衍射峰向高角度方向移動, 對應于晶胞參數(shù)的減小。這主要是由于Sm3+離子半徑 (1.24 ?) 小于Sr2+離子半徑 (1.44 ?), Sm3+離子含量的增加降低了陶瓷樣品的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A位的平均離子半徑。

圖4為不同組成的SSFC陶瓷樣品的SEM照片。可見, 各陶瓷樣品均具有致密的顯微結(jié)構(gòu)。隨著Sr含量的增加, 樣品的晶粒尺寸趨于增大。阿基米德法測量結(jié)果顯示, 各陶瓷樣品的相對密度都達到了95% 以上。

圖3　SSFC陶瓷樣品的XRD圖譜Figure 3 XRD patterns of SSFC ceramics.The inset shows the XRD patterns in the 2θ range of 32°～34°

圖4　SSFC陶瓷樣品的SEM照片：(a) x = 0.5；(b) x = 0.6；(c) x = 0.7Figure 4 SEM images of SSFC ceramic specimens with (a) x = 0.5, (b) x= 0.6 and (c) x = 0.7

圖5　SSFC陶瓷樣品的lnσT～1000/T關(guān)系曲線Figure 5 Arrhenius plots of electrical conductivity for SSFC ceramic specimens

圖6　SSFC陶瓷樣品的熱膨脹曲線Figure 6 Thermal expansion curves of SSFC ceramic specimens

圖5為SSFC陶瓷樣品電導率的Arrhenius曲線。由圖5可見, 陶瓷樣品的電導率隨著測試溫度的升高逐漸增大, 到700°C左右達到最大 (～44 S·cm-1)；而后電導率隨溫度的繼續(xù)升高而降低, 表現(xiàn)出半導體型導電向金屬型導電的轉(zhuǎn)變。這主要是因為[20]：在低溫范圍內(nèi), 陶瓷樣品中小極化子載流子的遷移率隨溫度的升高而增大, 引起陶瓷樣品電導率的增大；在高溫下, 晶格氧的逸出量增加, 陶瓷樣品中氧空位濃度增大, 降低了小極化子載流子的含量和遷移率, 導致陶瓷樣品的電導率減小。

對低溫范圍內(nèi)的Arrhenius關(guān)系曲線進行直線擬合, 獲得各陶瓷樣品的小極化子導電的活化能,其結(jié)果見圖5中數(shù)據(jù)。總體而言, SSFC體系中A位平均離子半徑變化對其導電性能的影響不顯著。

圖6為SSFC陶瓷樣品的熱膨脹曲線。在測試溫度范圍內(nèi), 各陶瓷樣品的熱膨脹曲線均可近似看成兩段直線, 且高溫段的直線斜率大于低溫段, 表明陶瓷樣品在高溫段的熱膨脹系數(shù)較大。這主要是因為, 隨著溫度升高, 晶格中的晶格氧逸出, 形成氧空位。一方面, 這使得B位過渡金屬離子的價態(tài)降低, 導致其離子半徑增大。另一方面, 晶格氧的缺失引起相鄰過渡金屬離子之間的斥力加大。這兩方面的因素都會導致陶瓷樣品在高溫段的熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)增大的現(xiàn)象。

由各陶瓷樣品熱膨脹率的測試結(jié)果, 計算出測試溫度范圍內(nèi)各陶瓷樣品的平均熱膨脹系數(shù), 計算結(jié)果見圖6中數(shù)據(jù)。可以看出, 隨著Sm3+離子含量的增加 (Sr2+離子含量的減少), 陶瓷樣品的平均熱膨脹系數(shù)降低。這可能是由于A位的平均離子半徑半徑的減小使得鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)緊縮, 從而抑制了晶格氧的逸出。各陶瓷樣品的平均熱膨脹系數(shù)為12.8 × 10-6K-1～14.1 × 10-6K-1, 能夠與中溫SOFC的電解質(zhì)材料 (如Sm0.2Ce0.8O1.9、Gd0.2Ce0.8O1.9、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ等) 的熱膨脹系數(shù)(12 × 10-6K-1～13 × 10-6K-1) 相匹配。此外, 與La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δ的熱膨脹系數(shù) (16.3 × 10-6K-1～19.2 × 10-6K-1) 相比[13], SSFC體系陶瓷樣品的熱膨脹系數(shù)明顯較低。這證實本論文的研究設想是可行的, 說明采用離子半徑較小的Sm3+離子代替La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δ中的La3+離子可以獲得具有較低熱膨脹系數(shù)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料。

3　結(jié)論

采用甘氨酸-硝酸鹽法合成出具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δ粉體, 在1350°C燒結(jié)制備出致密的陶瓷樣品, 其相對密度達到95% 以上。在700°C下, 各陶瓷樣品的電導率為～44 S·cm-1, A位離子組成的變化對陶瓷樣品導電性能的影響不明顯。隨著Sm3+離子含量的增加, 陶瓷樣品的熱膨脹系數(shù)趨于降低, 在40°C～1000°C的溫度范圍內(nèi), 陶瓷樣品的平均熱膨脹系數(shù)為12.8 × 10-6K-1～14.1 × 10-6K-1。本論文的研究結(jié)果證實, 通過減小鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合氧化物中A位的平均離子半徑可以有效降低其熱膨脹系數(shù)。

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Electrical Conductivity and Thermal Expansion Properties of Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δCeramics

YANG Yong-Qing, XIAO Jing, LIU Hui-Dong, HUANG Duang-Ping, XU Qing
School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

Abstract:The feasibility of replacing La3+in La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δby Sm3+to decrease the thermal expansion coefficients was studied.Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δ(x = 0.5～0.7) powders were synthesized by using a glycine-nitrate process and the ceramic specimens were prepared by sintering at 1350°C.The results indicated that the ceramic specimens attained over 95% of their theoretical densities.The electrical conductivities of the specimens at 700°C were around 44 S·cm-1.The thermal expansion coefficients of the specimens averaged over the temperature range of 40°C～1000°C were in the range of 12.8 × 10-6K-1～14.1 × 10-6K-1.

Key words :Glycine-nitrate process; Cathode materials, Electrical conductivity; Thermal expansion coefficient

通訊作者：徐 慶 (1966 -), 男, 湖北武漢人, 教授。E-mail:xuqing@whut.edu.cn。

基金項目：國家自然科學基金 (51572204)；武漢市科技局國際合作項目 (2014030709020315)。

收稿日期：2016-01-28 收到修改稿日期：2016-02-03

文獻標識碼：A

DOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.01.005

中圖分類號：TB34

文獻編號：1005-1198 (2016) 01-0041-06

第一作者： 楊永青 (1992 -), 男, 安徽黃山人, 碩士研究生。E-mail:yqyang243@163.com。