氯化Ti3AlC2陶瓷制備碳化物衍生碳的結(jié)構(gòu)表征

馮世豪，賈 進(jìn)，劉 江，陶玉帆，常青波，朱元元，周愛國

河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作454000

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氯化Ti3AlC2陶瓷制備碳化物衍生碳的結(jié)構(gòu)表征

馮世豪，賈 進(jìn)，劉 江，陶玉帆，常青波，朱元元，周愛國

河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作454000

摘 要：以三元碳化物陶瓷Ti3AlC2為原料，在500°C～1000°C溫度范圍內(nèi)氯化制備具有納米孔結(jié)構(gòu)的碳化物衍生碳 (Ti3AlC2-CDC)。高溫氯化制備得到的Ti3AlC2-CDC由無定形碳和石墨組成。氯化溫度越高，石墨化程度越明顯，石墨有序度越高。Ti3AlC2-CDC的結(jié)構(gòu)與前驅(qū)體Ti3AlC2的層狀結(jié)構(gòu)保持一致。但隨著溫度升高，Ti3AlC2-CDC會逐漸裂解為單片層或多片層。采用N2吸附技術(shù)研究了700°C、800°C和1000°C下制備的Ti3AlC2-CDC的孔隙結(jié)構(gòu)特征，通過分析試樣的吸附等溫線特征和孔徑分布探討了溫度對CDC孔結(jié)構(gòu)的影響。

關(guān)鍵詞:納米多孔材料；碳化物衍生碳；Ti3AlC2；氯化

碳化物衍生碳 (Carbide-Derived Carbon, CDC) 是以碳化物為前驅(qū)體，通過去除晶格中的非碳原子，剩下骨架碳結(jié)構(gòu)，從而得到的一種新型碳材料[1]。CDC通?？梢酝ㄟ^使用高溫氯氣選擇性刻蝕金屬元素而得到。CDC具有高的比表面積、可調(diào)的孔徑分布與可控的微觀結(jié)構(gòu)等特點，因此在許多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價值，如氫氣儲存[2]、甲烷儲存[3]、氣體分離[4]、海水淡化和水凈化[5]、潤滑摩擦涂層[6]、催化劑載體[7]、鋰離子電池電極[8]以及超級電容器電極材料[9]等。

近年來，用于制備CDC的碳化物前驅(qū)體主要包括二元碳化物、三元碳化物以及聚合物碳前驅(qū)體等[10,11]。用于制備CDC的三元碳化物通常是MAX相。常見的MAX相包括Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC等，這類三元碳化物化學(xué)通式為M(n+1)AX(n)。其中，M代表過渡金屬元素，如Sc、Ti、V、Cr等；A代表主族元素，如Al、Si、P、S、Ga等；X代表碳或氮元素；n = 1，2或3。根據(jù)n值的不同，MAX相可分為211相、312相和413相等[12,13]。

2003年，Gogotsi團(tuán)隊[14, 15]通過高溫氯化Ti3SiC2制備出了Ti3SiC2-CDC。這種CDC具有較大孔容和更為精確調(diào)節(jié)的孔徑，且孔徑分布與沸石相當(dāng)。更為有意義的是，他們也證實了Ti3SiC2-CDC的孔徑分布可以通過控制溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

Ti2AlC是另一種MAX相。與Ti3SiC2相比，這種碳化物的晶胞具有更小的a/c比[12]。以Ti2AlC為前驅(qū)體制備的CDC具有更低理論碳密度 (0.37 g/cm3)。Hoffman等[16]對其進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：氯化溫度小于600°C時，Ti2AlC-CDC的吸附等溫線屬于典型的I型等溫線且孔徑分布為微孔；氯化溫度較高時，吸附等溫線屬于IV型等溫線。此外，Hoffman等[17]還系統(tǒng)研究了三元碳化物Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlC0.5N0.5、Ta2AlC等為前驅(qū)體的CDC制備過程，并分別表征了所得到的CDC的結(jié)構(gòu)特征。

一般情況下，高溫氯氣刻蝕MAX相可以移除所有非碳元素而得到多孔碳材料。然而，Naguib等人[18]于2011年發(fā)現(xiàn)在用氫氟酸 (HF) 刻蝕Ti3AlC2時，可以選擇性地刻蝕掉其中的Al元素而得到二維Ti3C2結(jié)構(gòu)。 隨后的研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)以Al為A元素的MAX相均可借助于氫氟酸選擇性移除Al元素而得到二維結(jié)構(gòu)。此外，Sun等人[19]研究了在700°C高溫下用氫氧化鉀 (KOH) 刻蝕Ti3AlC2的情況，發(fā)現(xiàn)刻蝕的主要產(chǎn)物是無定形碳以及鈦酸鉀。因此，采用不同物質(zhì)刻蝕Ti3AlC2將會得到完全不同的產(chǎn)物。

為了更深入地認(rèn)識Ti3AlC2陶瓷的刻蝕過程，本文將采用高溫氯氣對Ti3AlC2進(jìn)行刻蝕。通過調(diào)節(jié)高溫氯化條件，獲得具有不同物相的產(chǎn)物，進(jìn)而分析產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，以期進(jìn)一步了解氯化溫度對刻蝕產(chǎn)物的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及孔徑分布的影響。

1　實驗

1.1材料制備

制備Ti3AlC2的原料包括：天津云海鈦業(yè)有限公司的氫化鈦粉 (TiH2，純度 ≥ 99%)、中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑有限公司的鋁粉 (Al，純度 ≥ 99%)、河南華翔碳粉科技有限公司的石墨粉 (C，純度 ≥99%)。將上述三種原料按照摩爾比TiH2:Al :C = 3 :1.2 :2均勻混合后，置于管式爐中在流動氬氣氣氛下1400°C保溫2 h即可制得Ti3AlC2陶瓷。詳細(xì)的合成工藝與參數(shù)參見文獻(xiàn) [20,21]。

將制得的Ti3AlC2研磨并過200目篩，然后將Ti3AlC2粉末均勻平攤在石墨紙上，再放置到管式爐內(nèi)有效加熱區(qū)域。加熱前，以100 ml/min的流量先通30 min氬氣 (99.999%)；然后，將氬氣流量調(diào)整為10 ml/min～20 ml/min開始升溫直至所需溫度。待溫度穩(wěn)定后，以10 ml/min～15 ml/min流量通入自制氯氣進(jìn)行高溫氯化刻蝕，刻蝕時間為3 h。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氯氣并停止加熱，同時以100 ml/min流量通入氬氣30 min，然后將氬氣流量調(diào)整為10 ml/min～20 ml/min直到管式爐冷卻至室溫，以保證殘留的氯化物和氯氣在降溫過程中被排出。

從通入氯氣開始到管式爐冷卻至室溫止，管式爐中產(chǎn)生的尾氣排入足量NaOH溶液中以吸收尾氣中所攜帶的氯化物等有害物質(zhì)。為了避免NaOH溶液倒吸回流和增大接觸面，排氣管尾部連接倒置漏斗[22, 23]。

1.2性能表征

本研究采用德國Bruker AXS有限公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀 (XRD) 對樣品進(jìn)行物相分析；采用英國Renishaw公司的INVIA型激光顯微共焦拉曼光譜儀 (RS) 分析樣品的特性與結(jié)構(gòu)；采用日本電子株式會社的JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)并進(jìn)行形貌分析；采用日本電子株式會社JEM-2100型透射電子顯微鏡 (TEM) 對樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析，加速電壓為200 KV。

圖1　不同溫度下高溫氯化刻蝕所得Ti3AlC2-CDC試樣與Ti3AlC2初始試樣的XRD圖譜Figure 1 Comparison of the XRD patterns of Ti3AlC2-CDC samples prepared at varioustemperatures with the original Ti3AlC2sample

圖2　在氣密性不好的情況下高溫氯化Ti3AlC2所得Ti3AlC2-CDC試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Ti3AlC2-CDC samplesprepared with bad air tightness

樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國Quantachrome儀器公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ-MP型全自動氣體吸附儀測定。以高純氮氣為吸附介質(zhì)，采用容量法在77 K下測定試樣的吸附-脫附等溫線，根據(jù)等溫線利用Brunauer-Emett-Teller (BET) 理論計算樣品的比表面積，根據(jù)t-plot理論計算微孔的比表面積和孔容，根據(jù)Non-Local Density Functional Theory (NLDFT) 理論計算孔徑分布。

2　結(jié)果與討論

2.1 XRD圖譜分析

圖1為不同溫度下氯化刻蝕得到的Ti3AlC2-CDC的X射線衍射圖。由圖可以看出，各條曲線在2θ ≈ 26°和2θ ≈ 43°處均存在有石墨 (002) 衍射峰和 (101) 衍射峰，且這兩個衍射峰的強(qiáng)度隨著合成溫度的升高而增強(qiáng)，這表明Ti3AlC2-CDC中存在有完整有序的石墨層面結(jié)構(gòu)，且其含量隨著合成溫度的升高而增加。一般說來，2θ = 26°處存在尖銳石墨 (002) 衍射峰表明存在有間距為0.335 nm的石墨層間結(jié)構(gòu)；但是，在大約2θ = 22°處存在的寬峰似乎說明石墨層間距的不均一性。隨著溫度的升高以及2θ = 26°處衍射峰的增強(qiáng)，2θ = 22°處寬峰逐漸尖銳，表明石墨層間結(jié)構(gòu)的增加，石墨 (002)層間距逐漸趨于一致，完整石墨含量增加，石墨化程度增強(qiáng)，CDC結(jié)構(gòu)逐漸趨于有序。

圖2為氯化裝置氣密性不好的情況下不同溫度合成的Ti3AlC2-CDC的X射線衍射圖?？梢钥闯?，雖然氣密性不好的情況下依然可以刻蝕Ti3AlC2生成CDC，但是圖2中各條曲線都存在有很強(qiáng)的Al2O3衍射峰，即裝置氣密性不好的條件下產(chǎn)物中會有雜質(zhì)Al2O3生成。這說明在Ti3AlC2結(jié)構(gòu)中，與Ti元素相比，Al元素對氣密性要求更加苛刻。這是因為Al元素對氧極其敏感，高溫下極易與其反應(yīng)生成Al2O3。此外，高溫氯化Ti3AlC2生成的氯化鋁極易吸收水分并部分水解放出氯化氫和氫氧化鋁，后者在高溫下將轉(zhuǎn)化為Al2O3。

由此得知，裝置氣密性好壞對高溫氯化移除Ti3AlC2中的鋁元素以及最終產(chǎn)物的純度有著極其重要的影響。因此，為了保證產(chǎn)物純度，對Ti3AlC2進(jìn)行高溫氯化刻蝕處理時需保證裝置氣密性良好及氯化環(huán)境干燥。

圖3　Ti3AlC2-CDC的拉曼光譜分析：(a) 在不同溫度下高溫氯氣刻蝕Ti3AlC2所得試樣的拉曼圖譜；(b) D峰半高寬Fig.3 Raman analysis of Ti3AlC2-CDC:(a) Raman spectra of CDC prepared at various temperatures; (b) full width at half maximum of D band

2.2 拉曼光譜分析

XRD分析指出，Ti3AlC2的氯化產(chǎn)物除了少量石墨外主要是非晶態(tài)的物質(zhì)。根據(jù)前期的研究，這些非晶態(tài)的物質(zhì)應(yīng)該主要是無定形碳[17]。為了實驗確定這部分物質(zhì)的組成，需要對樣品進(jìn)行拉曼光譜分析。

對于完全有序的石墨，它的拉曼光譜圖只有一個峰值 (～1579 cm-1)；這個峰稱為G峰，來源于石墨中碳環(huán)或者長鏈的所有sp2原子對的拉伸運(yùn)動。無定形碳的拉曼圖譜中的特征峰 (稱為D峰) 則位于～1349 cm-1，這個峰來源于碳原子的缺陷和無序誘導(dǎo)。一般碳材料的拉曼光譜都同時具有這兩個特征峰。[24]

圖3 (a) 為不同溫度下制成的Ti3AlC2-CDC的拉曼光譜圖?？梢钥闯?，隨著合成溫度的升高，D 峰 (～1350 cm-1) 和G峰 (～1620 cm-1) 逐漸尖銳，這表明隨著合成溫度的升高，Ti3AlC2-CDC中的碳含量在逐漸增加。圖3 (b) 給出的是D峰半高寬隨氯化刻蝕溫度的變化關(guān)系。由圖可以明顯看出，D峰半高寬隨著氯化刻蝕溫度的升高而逐漸減小，說明隨著溫度的升高，Ti3AlC2-CDC結(jié)構(gòu)有序度逐漸提高，即石墨化程度逐漸提高。

2.3 掃描和透射電子顯微鏡分析

圖4　高溫氯化Ti3AlC2制備的CDC掃描電鏡圖片：(a) 700°C；(b) 800°C；(c) 1000°CFig.4 SEM images of Ti3AlC2-CDC prepared at different temperatures:(a) 700°C; (b) 800°C;(c) 1000°C

圖4是高溫氯化Ti3AlC2制備的CDC掃描電鏡照片。顯然，高溫氯化刻蝕后得到的CDC樣品均呈層狀。從圖4 (a) 可以看到顆粒內(nèi)層與層之間出現(xiàn)了明顯的間隙；而在圖4 (b) 和 (c) 中則看到Ti3AlC2在氯氣刻蝕后出現(xiàn)了片層從顆粒上脫落的情況。所以，高溫氯化過程保留了Ti3AlC2晶粒的層狀結(jié)構(gòu)，也導(dǎo)致了層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)以及間隙的形成。

透射電子顯微鏡 (TEM) 可以更直觀地觀測所制備的Ti3AlC2-CDC的微觀結(jié)構(gòu)。圖5為不同溫度合成的Ti3AlC2-CDC的TEM圖片。從圖5 (a) 可以看出，Ti3AlC2-CDC有類似于石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，但是此時二維片層結(jié)構(gòu)有明顯的孔洞存在，說明700°C氯化時，Ti3AlC2-CDC中不僅有無定形碳和石墨，也有不完美的石墨單層或多層結(jié)構(gòu)形成。當(dāng)溫度升高到800°C時，無序碳中石墨多層或單層結(jié)構(gòu)更加明顯，見圖5 (b)。制備溫度為1000°C時，Ti3AlC2-CDC則主要呈現(xiàn)為雜亂彎曲折疊的片層結(jié)構(gòu)。

圖5　不同溫度制備的Ti3AlC2-CDC透射電鏡圖片：(a) 700°C； (b) 800°C； (c)1000°CFig.5 TEM images of Ti3AlC2-CDC prepared at different temperatures:(a) 700°C; (b) 800°C; (c) 1000°C

2.4 孔結(jié)構(gòu)分析

圖6為不同溫度合成的Ti3AlC2-CDC氮氣吸附-脫附等溫曲線圖。由圖可看出，Ti3AlC2-CDC在相對壓強(qiáng)較小時有吸附發(fā)生，表明其中存在有微孔 (孔徑 < 2 nm)；隨著相對壓強(qiáng)升高，吸附等溫線在相對壓力P/P0= 0.4左右均出現(xiàn)明顯的脫附滯后環(huán)，表明其具有較寬的孔徑分布，有介孔 ( 2 nm < 孔徑 < 50 nm) 存在并占較高比例。隨著氯活化溫度從700°C升高到1000°C，吸附平臺隨之抬高，脫附滯后環(huán)越來越明顯，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)活化反應(yīng)比較劇烈，Ti3AlC2-CDC內(nèi)部的孔隙數(shù)目急劇增多，介孔比例提高。隨著合成溫度升高，等溫線尾部急劇增大，表明隨著合成溫度的升高，材料中有部分大孔存在 (孔徑 > 50 nm)。

圖6　不同溫度下制備的Ti3AlC2-CDC氮吸附-脫附等溫線Fig.6 N2adsorption isotherms for Ti3AlC-CDC prepared at different temperatures

3　結(jié)論

(1) 以Ti3AlC2為原料，采用高溫氯氣刻蝕在700°C、800°C及1000°C下成功制備Ti3AlC2-CDC。隨著反應(yīng)溫度的升高，Ti3AlC2-CDC 逐漸由無定形碳向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，有序度逐漸升高，石墨化程度增大。

(2) Ti3AlC2-CDC的顆粒尺寸與原料Ti3AlC2的顆粒尺寸保持一致，但隨著溫度升高，顆粒會逐漸裂解為單片層或多片層。

(3) Ti3AlC2-CDC的孔徑分布均相對較寬，主要以介孔為主。低溫合成的材料中含有一定的微孔，高溫合成的材料中含有一定的大孔。隨著合成溫度的提高，平均孔徑逐漸提高。

此外，本研究還發(fā)現(xiàn)：裝置氣密性對Ti3AlC2-CDC的純度具有重要影響，高溫氯化刻蝕時應(yīng)保證裝置氣密性良好及氯化環(huán)境干燥。

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Analysis and Characterization of Carbide-Derived Carbon from Ti3AlC2

FENG Shi-Hao, JIA Jin, LIU Jiang, TAO Yu-Fan, CHANG Qing-Bo,
ZHU Yuan-Yuan, ZHOU Ai-Guo
School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China

Abstract:In this paper, carbide-derived carbon (CDC) was successfully synthesized from Ti3AlC2precursor by chlorination with freshly prepared Cl2at temperatures between 500oC and 1000oC in a tube furnace.Ti3AlC2-CDC prepared via chlorination at high temperatures consists of amorphous carbon and graphite.There was a obvious trend of graphitization in Ti3AlC2-CDC synthesized at higher temperature and the degree of order of graphitic structures increased with increasing temperature.The results shows that Ti3AlC2-CDC particles retained layer structure of raw Ti3AlC2precursors and particles broke into single layers and/or multilayers.The pore structure characteristics of CDC chlorinated at 700oC, 800oC and 1000oC were examined by using N2adsorption technique.Meanwhile, the influence of the air tightness of the chlorinating setup on the synthesis of CDC was also studied.

Key words:Nanoporous material; Carbide-derived carbon; Ti3AlC2; Chlorination

通訊作者：周愛國 (1975 -)，男，河南息縣人，博士，副教授。E-mail:zhouag@hpu.edu.cn。

基金項目：國家自然科學(xué)基金 (51472075); 河南省科技創(chuàng)新人才計劃 (134100510008); 河南省高校青年骨干教師資助計劃 (2012GGJS-054); 河南理工大學(xué)創(chuàng)新型科研團(tuán)隊項目 (T2013-4)。

收稿日期：2015-08-02 收到修改稿日期：2016-02-03

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.01.004

中圖分類號：TB321

文獻(xiàn)編號：1005-1198 (2016) 01-0034-07

第一作者： 馮世豪 (1995 -)，男，河南開封人，本科生。E-mail:hpufsh@163.com。