低溫控溫結(jié)晶法分離提純1,8-桉葉油素的工藝

劉文婷，顧麗莉，萬紅焱，呂小剛（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

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低溫控溫結(jié)晶法分離提純1,8-桉葉油素的工藝

劉文婷，顧麗莉，萬紅焱，呂小剛
（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

摘要：采用全結(jié)晶工藝對原料桉葉油[w(cineole)=63.24%]進(jìn)行分離提純，在無晶種添加下，降溫速率4℃ /h、結(jié)晶終溫?30℃、發(fā)汗速率5℃ /h、發(fā)汗終溫?19℃時，可將原料油提純至77.52%。添加晶種后，可有效提高操作溫度，縮小結(jié)晶溫度的操作范圍，提高產(chǎn)品的純度，在降溫速率4℃ /h、結(jié)晶終溫?25℃、發(fā)汗速率4℃ /h、發(fā)汗終溫?6℃的操作條件下，將原料油提純至89.63%。實驗得到了低溫控溫添加晶種結(jié)晶法分離提純1,8-桉葉油素的適宜工藝流程和操作參數(shù)，該方法相對其他分離方法具有較為明顯的優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞：結(jié)晶；晶種；1,8-桉葉油素；速率

第一作者：劉文婷（1990—），女，碩士研究生。E-mail 277388763 @qq.com。聯(lián)系人：顧麗莉，教授，主要從事化學(xué)工程領(lǐng)域研究。E-mail liligu001@163.com。

桉葉油素學(xué)名1,3,3-三甲基-2-氧雜二環(huán)[2,2,2]辛烷，為無色油狀液體，主要存在于桉葉油中，具有抗菌、殺蟲、疏風(fēng)解熱、祛濕解毒的作用，對多種藥物具有良好的透皮滲透作用[1]。目前分離桉葉素的方法主要有間歇減壓蒸餾法[2]、分子蒸餾法[3]、熔融結(jié)晶法[4-5]、精餾-結(jié)晶耦合法[6]，但均存在能耗高、純度低、收率低或者工藝復(fù)雜的問題。利用工業(yè)上常見的Sulzer MWB結(jié)晶器、PROABD結(jié)晶器等[7]，可解決收率過低的問題，但其他問題則需要通過研究新工藝來解決。

李士雨[4]通過熔融結(jié)晶法以含量為86%的桉葉油為原料，其主要成分為桉葉油素和檸檬烯，經(jīng)過二次重結(jié)晶，得到了純度為99%的產(chǎn)品。本實驗所用原料直接來源于水蒸氣法提取得到的桉葉油，其桉葉油素含量為63.24%，主要成分如表1所示。本實驗采用低溫控溫結(jié)晶法分離提純1,8-桉葉油素，旨在對其結(jié)晶過程進(jìn)行詳細(xì)的分析探討，利用全結(jié)晶工藝，從原料油得到高純產(chǎn)品，減少設(shè)備種類，簡化生產(chǎn)流程。該工藝尚未見文獻(xiàn)報道。

1 實驗部分

1.1 實驗準(zhǔn)備

1.1.1 原料

實驗采用原料為云南省藍(lán)桉桉葉粗油，其組成見表1。

表1 桉葉油原料組成

1.1.2 設(shè)備

恒溫控溫循環(huán)浴槽（Lauda-Proline RP845）、數(shù)控攪拌器（IJ-1）、電子天平（Sartorius BSA224S）、島津GC-2014氣相色譜儀、錐形瓶等。

1.1.3 樣品分析方法

采用日本島津GC-2014氣相色譜儀，色譜儀自帶色譜工作站，F(xiàn)ID氫火焰離子化檢測器；載氣為氮?dú)猓?9.999%），毛細(xì)管柱PEG-20M規(guī)格為（60m×0.25mm×0.5μm）。檢測器溫度280℃；氣化室溫度240℃；分流比850∶1；進(jìn)樣量1μL。定量分析方法：面積歸一法。程序升溫：70℃（2min）120℃200℃（2min）

1.2 實驗步驟

1.2.1 結(jié)晶提純過程

稱取50mL桉葉油于錐形瓶中，記錄桉葉油質(zhì)量；將桉葉油從室溫開始迅速降溫至?19℃（?19℃為通過實驗確定的桉葉油的凝固點(diǎn)）并穩(wěn)定20min；以一定的降溫速率繼續(xù)降溫至結(jié)晶終溫，穩(wěn)定30min；將晶體與母液分離，母液稱重；以一定的升溫速率將晶體進(jìn)行發(fā)汗至發(fā)汗終溫，未融化的晶體即為目標(biāo)產(chǎn)品，待其融化后，稱重；將母液和產(chǎn)品通過氣相色譜進(jìn)行分析，得到結(jié)果。降溫速率選取3℃/h、4℃/h、5℃/h、6℃/h；結(jié)晶終溫選取?30℃、?31℃、?32℃、?33℃；升溫速率選取3℃/h、4℃/h、5℃/h、6℃/h；發(fā)汗終溫選取?19℃、?18℃、?17℃、?16℃。

1.2.2 晶種參與的結(jié)晶提純

晶種引入因可提供晶粒生長的晶核，降低晶粒相變勢壘和減小活化能，因此在氧化鋁、氮化硅等先進(jìn)陶瓷材料中得到廣泛地研究和應(yīng)用[8]。KAZUO 等[9]通過添加晶種，可促使硅晶體在一定區(qū)域內(nèi)快速大量生長。LIU等[10]發(fā)現(xiàn)晶種的添加有利于促進(jìn)相際間傳質(zhì)以及晶體的生長。本實驗考慮引入晶種，探究其對實驗過程及結(jié)果的影響。

稱取50mL桉葉油于錐形瓶中，記錄桉葉油質(zhì)量；將桉葉油從室溫開始迅速降溫至?17℃，5min后添加晶種約0.1g，再穩(wěn)定5min；以一定的降溫速率繼續(xù)降溫至結(jié)晶終溫，穩(wěn)定30min；將晶體與母液分離，母液稱重；以一定的升溫速率進(jìn)行發(fā)汗至發(fā)汗終溫，未融化的晶體即為目標(biāo)產(chǎn)品，待其融化后，稱重；將母液、汗液和產(chǎn)品通過氣相色譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

選取產(chǎn)品純度及收率作為主要指標(biāo)，考察降溫速率、結(jié)晶終溫、發(fā)汗速率、發(fā)汗終溫4個因素對實驗的影響，得到適宜的操作參數(shù)。

2.1 降溫速率對結(jié)果的影響

添加晶種前，桉葉油粗晶體的純度和收率隨降溫速率的變化規(guī)律如圖1(a)所示；添加晶種后，桉葉油粗晶體的純度和收率隨降溫速率的變化規(guī)律如圖1(b)所示。

可以看出，隨著降溫速率的增大，粗晶的純度先增加后減小，變化范圍較窄；而粗晶的收率則呈現(xiàn)一路上升的趨勢，并且當(dāng)降溫速率由3℃/h變到4℃/h時，收率提升幅度較大，而后變化幅度較小。這是因為，降溫速率的增大使晶體生長速度加快，結(jié)晶時間變短，固液平衡還沒達(dá)到時，快速結(jié)晶的組分便把大量的雜質(zhì)包裹在了晶體中，形成了雜質(zhì)包藏，從而表現(xiàn)出了較高的粗晶收率；而純度的變化規(guī)律原因則比較復(fù)雜：首先，隨著降溫速率變大，如前述的雜質(zhì)包藏會導(dǎo)致純度的降低；其次，粗桉葉油中含有大量的雜質(zhì)組分，組分之間形成固液平衡時的相互作用，也會對粗晶的純度有一定的影響。綜合粗晶純度和收率兩個指標(biāo)的變化規(guī)律，可以得出4℃/h的降溫速率為最佳。添加晶種后，就粗晶純度而言，降溫速率為3℃/h時最佳，但是降溫速率為4℃/h時的純度與其相差很小而收率卻遠(yuǎn)大于3 ℃/h時。因此綜合考慮，宜選擇降溫速率為4℃/h。

圖1 粗晶濃度及收率隨降溫速率的變化曲線

2.2 結(jié)晶終溫對結(jié)果的影響

添加晶種前，桉葉油粗晶體的純度和收率隨結(jié)晶終溫的變化規(guī)律如圖2(a)所示；添加晶種后，桉葉油粗晶體的純度和收率隨結(jié)晶終溫的變化規(guī)律如圖2(b)所示。

由圖2可以看出，隨著結(jié)晶終溫的降低，粗晶的純度逐漸降低，到?33℃時的純度并不比原料純度高多少，而粗晶收率到?33℃時已經(jīng)快達(dá)到100%。這是因為結(jié)晶析出的組分隨溫度的降低而增加，未析出的組分作為雜質(zhì)被包藏的概率增大，到了?33℃時，大量的雜質(zhì)已被包藏在了晶體之中，從而表現(xiàn)出了極高的收率和極低的純度。由此可見，適宜的結(jié)晶終溫為?30℃。添加晶種后，粗晶純度和收率隨結(jié)晶終溫的變化規(guī)律與未添加晶種時相同?？紤]到較低的收率是由于雜質(zhì)相對較少導(dǎo)致的，即在后續(xù)發(fā)汗過程中，產(chǎn)生的汗液也會較少。因此，確定最佳結(jié)晶終溫為?25℃。

圖2 粗晶濃度及收率隨結(jié)晶終溫的變化曲線

2.3 發(fā)汗速率對結(jié)果的影響

“發(fā)汗”是指對粗晶體緩慢升溫，使其中的雜質(zhì)緩慢融化并排出的過程。添加晶種前，桉葉油結(jié)晶產(chǎn)品的純度和收率隨發(fā)汗速率的變化規(guī)律如圖3(a)所示；添加晶種后，桉葉油結(jié)晶產(chǎn)品的純度和收率隨發(fā)汗速率的變化規(guī)律如圖3(b)所示。

實驗結(jié)果表明，隨發(fā)汗速率的增大，產(chǎn)品純度和收率均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。發(fā)汗過程是粗晶體慢慢融化慢慢排除雜質(zhì)的過程，若發(fā)汗速率過快、發(fā)汗時間太短，則不利于雜質(zhì)由固相轉(zhuǎn)移到液相，從而得到的產(chǎn)品純度不高；與此同時，本應(yīng)該排除的雜質(zhì)因為過短的發(fā)汗時間而沒有及時轉(zhuǎn)移到液相，導(dǎo)致收率的增高。但是，對于雜質(zhì)種類很多的桉葉油粗晶來說，發(fā)汗過程中雜質(zhì)在固液兩相的轉(zhuǎn)移并不十分穩(wěn)定。通過實驗，可以得出最佳發(fā)汗速率為5℃/h。添加晶種后，與先前未添加晶種時的規(guī)律是一致的。但發(fā)汗速率的大小也決定了發(fā)汗終溫，發(fā)汗速率小時，產(chǎn)品可以發(fā)汗到?6℃，達(dá)到更高的純度，而發(fā)汗速率過大時，產(chǎn)品很難發(fā)汗至?6℃。因此，在綜合考慮能耗與操作時間因素下，發(fā)汗速率宜選擇4℃/h。

圖3 產(chǎn)品濃度和收率隨發(fā)汗速率的變化曲線

2.4 發(fā)汗終溫對結(jié)果的影響

添加晶種前，桉葉油產(chǎn)品的純度和收率隨發(fā)汗終溫的變化規(guī)律如圖4所示。添加晶種后，發(fā)汗終溫取決于發(fā)汗速率，因此無法單獨(dú)探討。

圖4 產(chǎn)品濃度和收率隨發(fā)汗終溫的變化曲線

隨著發(fā)汗終溫的升高，產(chǎn)品純度有所提高，但幅度不大；產(chǎn)品收率呈現(xiàn)急劇下降的趨勢。這是因為發(fā)汗終溫越高，雜質(zhì)越有機(jī)會能夠排出，所以純度提高；但是大部分雜質(zhì)是以包藏的形式存在于晶體中，它們通過晶體擴(kuò)散、分子間的相互摩擦、碰撞而向液相運(yùn)動，產(chǎn)生少許熱量，使得原有的結(jié)晶組分融化，從而降低了產(chǎn)品的收率。

2.5 其他因素對結(jié)果的影響

晶種添加量，添加溫度，添加晶種的粒徑均對純化工藝有影響，以下通過實驗探索其適宜范圍。2.5.1 晶種添加溫度

實驗選取?15℃、?17℃和?19℃共3個溫度點(diǎn)添加晶種，結(jié)果表明，在?17℃添加晶種最優(yōu)，在?17℃以前，無論何時添加，晶種形態(tài)及原料油均不發(fā)生任何改變，無增促效果；在?19℃添加晶種則過晚，因為?19℃是桉葉粗油本身的凝固點(diǎn)，這時候添加晶種，會有一些新的晶體突然間產(chǎn)生在晶種周圍，將不利于晶體的緩慢生長及固液之間的傳質(zhì)過程。因此，在?17℃添加晶種為最佳。

2.5.2 晶種添加量

為衡量晶種添加量的多少對結(jié)晶過程的影響，選擇晶種添加量（占原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的4個點(diǎn)。實驗操作條件為降溫速率4℃/h，結(jié)晶終溫?25℃，發(fā)汗速率4℃/h。所得實驗結(jié)果如表2所示。

表2 不同晶種添加量對結(jié)晶結(jié)果的影響

實驗表明，改變晶種添加量對實驗的影響并不明顯，最終得到的產(chǎn)品純度及收率相差不大。添加量過少時，粗晶收率較低；添加量過多，會對實驗結(jié)果造成一定的干擾。 綜合考慮，晶種添加量宜選擇0.2%。

2.5.3 晶種粒徑

當(dāng)晶種以一定的量添加到原料油中時，晶種的加入狀態(tài)對結(jié)晶過程也會有一定影響。當(dāng)晶種以完整的狀態(tài)加入時，其粒徑約為3mm。當(dāng)晶種以破碎的狀態(tài)加入時，隨著破碎程度的不同，其粒徑又有所不同，取平均粒徑0.5mm和1.5mm。以結(jié)晶終溫?25℃、降溫速率4℃/h、發(fā)汗速率5℃/h、發(fā)汗終溫?12℃為操作條件，晶種添加量為0.2%。實驗結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，晶種以不破碎狀態(tài)添加要優(yōu)于破碎添加。晶種破碎時，粗晶的收率更高，導(dǎo)致純度變低，最終產(chǎn)品的純度和收率也變低。這是因為當(dāng)晶種破碎添加時，固相較為分散，原料油中就會有較多分散的結(jié)晶中心，這樣就不利于目標(biāo)組分的定向運(yùn)動，同時增加了雜質(zhì)包藏的概率，從而導(dǎo)致結(jié)果不好。

表3 晶種的破碎與不破碎對結(jié)晶結(jié)果的影響

3 結(jié) 論

與未添加晶種的結(jié)晶實驗相比，結(jié)晶終溫提高到了?25℃，發(fā)汗終溫提高到了?8℃以內(nèi)。同時，晶體析出及生長更加容易：未添加晶種時，需要通過攪拌產(chǎn)生晶體相，顆粒十分細(xì)小，成型較為困難，且成型后的晶體成枝條狀；添加晶種之后，原料油（64%）中的組分在晶種的誘導(dǎo)下產(chǎn)生晶體，以晶種為中心向四周輻射生長，極易成型，且過程穩(wěn)定，與未添加晶種前相比，所形成晶體成針刺狀。從操作范圍以及過程穩(wěn)定性的角度上講，添加晶種優(yōu)勢明顯。

最終得到的添加晶種后最優(yōu)的操作條件為結(jié)晶終溫?25℃，降溫速率4℃/h，發(fā)汗速率4℃/h，發(fā)汗終溫?6℃，在?17℃無破碎添加晶種0.2%，此時得到的產(chǎn)品純度達(dá)到了89.63%。結(jié)果表明一次結(jié)晶的結(jié)果優(yōu)于一般的間歇精餾方法及分子蒸餾方法。

通過對桉葉粗油進(jìn)行結(jié)晶分離提純，得到了不同降溫速率、結(jié)晶終溫、發(fā)汗速率、發(fā)汗終溫這4個重要影響因素下的結(jié)晶規(guī)律。同時通過添加晶種的方法，僅利用一次結(jié)晶就將原料由63.24%提升至了89.63%?？梢姷蜏乜販亟Y(jié)晶方法用于分離提純桉葉油的效果是非常不錯的，與普遍采用的間歇減壓精餾方法和超臨界流體萃取等方法相比，具有能耗小、時間短、效果佳的優(yōu)勢。受實驗設(shè)備所限，產(chǎn)品收率還有待提高，若采用工業(yè)上可循環(huán)的結(jié)晶設(shè)備，可減少結(jié)晶次數(shù)，收率將會得到大幅度提高。

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研究開發(fā)

Technique of low temperature control crystallization for separating and purifying 1,8-cineole

LIU Wenting，GU Lili，WAN Hongyan，Lü Xiaogang
（College of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Abstract：A crystallization process purifying the crude Eucalyptus oil [w(cineole) = 63.24%] was studied in this paper. Without any crystal seed，the concentration of 1,8-cineole would be improved from 63.24% to 77.52% under conditions：The cooling rate was 4℃/h，the cooling final temperature was ?30℃，the sweating rate was 5℃/h，the sweating final temperature was ?19℃. After crystal seeds were added，the operation temperature was obviously increased，the range of crystallization temperature was effectively reduced，and the purity of the product was greatly increased. The best operating value were determined：the cooling rate was 4℃/h，the crystallization temperature was ?25℃，the sweating rate was 4℃/h，the sweating final temperature was ?6℃，the amount of crystal seed was 0.2%，the diameter of crystal seed was 3mm with no broken，the temperature of seed added was ?17℃. Under these conditions，the purity of crude oil was increased from 63.24% to 89.63%. The suitable process and its operating parameters for separating and purifying cineole under low temperature with a little crystal seed were obtained. Compared to other separation methods，this method has obvious advantages.

Key words：crystallization; crystal seed; 1,8-cineole; rate

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（20966004）。

收稿日期：2015-05-07；修改稿日期：2015-05-18。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.036

中圖分類號：TQ 028.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0570–05