零價鐵去除水中Cu(Ⅱ)的研究

付欣，吉娜，陳群，李筱琴（華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州50006；廣州市水務工程建設(shè)管理中心，廣東 廣州50640；廣東省建筑科學研究院，廣東 廣州50500）

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零價鐵去除水中Cu(Ⅱ)的研究

付欣1，吉娜2，陳群3，李筱琴1
（1華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州510006；2廣州市水務工程建設(shè)管理中心，廣東 廣州510640；3廣東省建筑科學研究院，廣東 廣州510500）

摘要：重金屬污染是我國河道中普遍關(guān)注的環(huán)境問題。本文以石井河為對象，采用批實驗和柱實驗模擬鐵屑和鐵粉兩種零價鐵去除水中Cu(Ⅱ)。XRD和XPS表征結(jié)果表明：鐵屑和鐵粉具有核殼結(jié)構(gòu)，核為Fe(110)型Fe0，反應前殼為以Fe(Ⅱ)為主的鐵氧化物。反應過程中，Cu(Ⅱ)主要被還原并固定在零價鐵顆粒表面，F(xiàn)e0不斷氧化生成Fe3O4。批實驗表明，兩種零價鐵都能較快速地去除水中的Cu(Ⅱ)。零價鐵去除Cu(Ⅱ)符合準一級動力學方程，去除率和反應速率kobs隨著鐵屑或鐵粉投加量的增加而上升，隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而降低。當Cu(Ⅱ)初始濃度為45mg/L、零價鐵投加量為10g/L時，3h之后鐵粉對Cu(Ⅱ)去除率幾乎達到100%，而鐵屑的去除率為75%，其表觀反應速率kobs分別為1.07h?1和0.59h?1。柱實驗結(jié)果表明，鐵屑和鐵粉對Cu(Ⅱ)具有較高的去除容量，分別為75.67mg/g和78.60mg/g，鐵粉對Cu(Ⅱ)的處理效果略優(yōu)于鐵屑。

關(guān)鍵詞：零價鐵；銅離子；柱實驗；反應動力學；污染；固定化

第一作者：付欣（1990—），女，碩士研究生，主要從事零價鐵處理重金屬的研究。聯(lián)系人：李筱琴，副教授，主要研究方向為重金屬及有機污染土壤和水體的納米修復技術(shù)。E-mail xqli306@scut.edu.cn。

改革開放以來，隨著城市化和工業(yè)化高速發(fā)展，人民的生活水平得到了極大地提高。但與此同時帶來的是水環(huán)境的惡化。我國大多數(shù)河流都受到不同程度的污染，這些污染主要來源于向河道內(nèi)排放的各類廢水、傾倒的固體廢棄物、河道淤泥嚴重沉積等[1]，對生態(tài)環(huán)境衛(wèi)生、飲用水的安全性、漁業(yè)和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和人體健康等造成很大威脅[2-3]，因此對河道修復技術(shù)的研究受到越來越多的關(guān)注。目前河道污染的修復技術(shù)可分為生態(tài)-生物方法、物理方法、化學方法。生態(tài)-生物方法利用水生植物如蘆葦、浮萍、苦草等或微生物如芽孢桿菌、硝化細菌、假單胞菌等凈化水質(zhì)[4-8]。物理方法通常指挖泥船疏浚清淤，或?qū)ξ廴竞拥姥a水換水等[9-11]?；瘜W方法則往河道中加入絮凝劑、氧化劑、沉淀劑，常用絮凝劑有鐵鹽和鋁鹽等，氧化劑有臭氧、雙氧水等，沉淀劑有生石灰等[12-15]。生態(tài)-生物方法的應用受天氣、土地利用和周邊環(huán)境等的多重影響，易導致實施代價高，效果不明顯。物理修復技術(shù)其修復效果存在不穩(wěn)定性、暫時性等缺點?；瘜W修復方法高效，但仍然需要尋求廉價、對環(huán)境影響小的藥劑。

零價鐵由于其反應活性高、價格低廉且對環(huán)境友好，近年來廣泛應用于污染水體的修復。零價鐵能處理的污染物多樣化，既可以降解污染水體中的有機污染物（如鹵代烷烴和有機染料），還能去除污染水體中的無機物（硝酸鹽） 和重金屬（鉻、砷等）[16-19]。KOWALSKI等[17]將零價鐵加入沙濾池中，零價鐵在氧化為鐵離子的過程中可共沉淀砷化合物，在約6個月后，可將砷濃度從20μg/L降解到5μg/L，達到飲用水的標準；ZHANG等[18]利用零價鐵處理填埋場滲濾液，當pH值控制在2.0時，零價鐵在24h內(nèi)幾乎可以降解所有的硝酸鹽。QIU等[19]利用零價鐵修復受Cr(Ⅵ)污染的模擬水樣，在36天的反應中，幾乎沒有檢測到零價鐵反應產(chǎn)物的毒性。近年來，我國對零價鐵的應用研究也取得了不少成果，例如利用鐵碳微電解預處理汽車電泳涂裝廢水、利用零價鐵可滲透反應墻修復黃土高原地下水中的鉻鉛復合污染或與雙氧水聯(lián)用治理制漿中段廢水[20-22]。

廣州地處經(jīng)濟和工業(yè)發(fā)達的珠三角地區(qū)，水體環(huán)境負荷大。政府2008年投入486億全面啟動亞運治水工程，開展污水治理和河涌綜合整治，對全市231條河涌采取污染源控制、截污、清淤、補水和景觀綠化等措施，極大地改善了河涌水質(zhì)。其中具有代表性的石井河位于廣州人口密集的地區(qū)，處于經(jīng)濟、文化中心，治理后氨氮含量下降67.5%，化學需氧量下降61.1%；花地河氨氮含量下降59.8%，化學需氧量下降70.8%，黑臭現(xiàn)象基本消除[23]。但亞運會過后，該河涌污染嚴重，水質(zhì)黑臭，長期為劣V類，其中突出污染因子是銅，污染指數(shù)為10.03，具有中等程度的潛在生態(tài)危險[24]。因此本研究將石井河作為研究對象，開展了在實驗室條件下用零價鐵去除石井河常見重金屬污染物Cu(Ⅱ)的研究。用批實驗研究了零價鐵對污染物去除效果，并用柱實驗模擬，為零價鐵修復實際污染水體提供技術(shù)參考。

1 材料和方法

1.1 材料

鐵屑（粒徑約為1mm），鐵粉（100目，阿拉丁，分析純），五水硫酸銅（CuSO4?5H2O，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司，分析純），銅標準溶液（阿拉丁，標準物質(zhì)），硝酸（HNO3，廣州化學試劑廠，優(yōu)級純），丙酮（CH3COCH3，衡陽市凱信化工試劑有限公司，分析純），鹽酸（HCl，廣州化學試劑二廠，分析純），實驗室用水均為去離子水。

1.2 零價鐵的預處理

取2g鐵屑或100目鐵粉，加入30mL稀鹽酸溶液（0.2mol/L），置于恒溫搖床（25℃）以150r/min的轉(zhuǎn)速振蕩30min以去除表面的氧化物，過濾后用去離子水反復洗滌3次，烘干待用。其中鐵屑在用稀鹽酸處理之前，先在丙酮溶液中浸泡30min去除表面的油污。

1.3 零價鐵的表征

1.3.1 X射線衍射（XRD）

采用D8 Advance（德國Bruker公司）X射線衍射儀測定鐵屑和鐵粉的晶體結(jié)構(gòu)。測試條件為：管壓40kV，管流40mA，掃描步長0.02°，掃描速度0.1s/步，2θ范圍為10°～100°，銅靶（λ= 0.15418nm）。

1.3.2 X射線光電子能譜（XPS）

采用Axis Ultra DLD（英國Kratos公司）多功能X射線光電子能譜分析儀分析鐵屑和鐵粉顆粒表面的元素組成。分析室工作時的真空度～5×10?9Pa，采用單色化Al Kα源（光子能量為1486.6eV，10mA×12kV），全譜掃描通能為160eV，窄譜掃描通能為40eV。分別采集樣品的全譜及Fe2p和C1s軌道的窄譜掃描。測試所得的XPS峰以C1s （284.6eV）為基準進行校正。

1.4 實驗方法

1.4.1 零價鐵對Cu(Ⅱ)的去除實驗

原水樣水質(zhì)狀況為Cu(Ⅱ)0.08mg/L、pH值6.86、COD78.5396mg/L。往原水中加入CuSO4，配置濃度為8.0mg/L、45mg/L、85mg/L的Cu(Ⅱ)溶液。取100mL模擬水樣到100 mL的螺口瓶中，分別加入5.0g/L經(jīng)活化的鐵粉或鐵屑，通入氮氣吹脫殘留氧氣后密封，置于恒溫搖床反應（25℃，150r/min)，在預定的反應時間取樣，經(jīng)過濾后采用火焰原子吸收分光光度法測定溶液中殘留的Cu(Ⅱ)濃度。

1.4.2 柱實驗

實驗選用規(guī)格為φ1.6cm×18cm 的有機玻璃柱。向柱底部填充高度為0.5cm的玻璃纖維，然后填入44.3g石英砂（30目）與經(jīng)活化的1g零價鐵的均勻混合物，同時不斷拍打有機玻璃柱，以保證填充的均勻性，最后在頂部填加0.5cm高的玻璃纖維。填充完后，以5mL/min的速度從玻璃柱底部注入含銅水樣（100mg/L），處理液在柱內(nèi)停留時間為2.5min，在預定反應時間取處理液，過濾后用火焰原子吸收分光光度法測定樣品中Cu(Ⅱ)濃度，繪制穿透曲線。實驗裝置見圖1。

1.4.3 檢測方法

圖1 柱實驗裝置圖

利用火焰原子吸收分光光度法AA-6300C（日本Shimadzu公司）測定Cu(Ⅱ)的濃度。波長324.8nm，狹縫寬0.7nm，燈電流6mA，乙炔流量1.8L/min，空氣流量15.0L/min，空氣壓力0.35MPa，乙炔壓力0.09MPa，燃燒器高度7mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

將5.0g/L經(jīng)活化的鐵屑和鐵粉分別與45mg/L 的Cu(Ⅱ)溶液反應5h，對反應前后的鐵屑和鐵粉顆粒進行XRD表征。圖2為反應前后的鐵屑[圖2(a)]和鐵粉[圖2(b)]的XRD圖譜。反應前的鐵屑和鐵粉均在2θ為44.71°處出現(xiàn)Fe(110)的特征峰，并在65.13°處伴隨微量的Fe(200)的特征峰[25]，表明經(jīng)活化的鐵屑和鐵粉中的Fe0主要以Fe(110)的形式存在。反應后的鐵屑和鐵粉顆粒表面均出現(xiàn)了微弱的Fe3O4的特征峰（2θ=43.23°）[26]，說明隨著反應的進行，F(xiàn)e0發(fā)生了氧化生成Fe3O4。

2.2 XPS表征結(jié)果

圖2 反應前后鐵屑顆粒和鐵粉顆粒的X射線衍射

將反應前以及與45mg/L的Cu(Ⅱ)溶液反應5h后的鐵屑和鐵粉進行XPS表征測定，結(jié)果如圖3和圖4所示。反應前鐵屑和鐵粉顆粒的全譜掃描圖譜[圖3(a)和圖4(a)]均可看到較強的Fe、O、C元素的譜峰，表明顆粒表面主要由Fe、O、C共3種元素組成，其中C元素可能來源于本身的雜質(zhì)或空氣中的含碳物質(zhì)。反應后的鐵屑和鐵粉表面均檢測到了Cu的特征峰，表明零價鐵表面能固定并還原水溶液中的Cu[27]。

圖3 反應前后鐵屑顆粒的X射線光電子能譜全譜和Fe 2p3/2譜圖

圖4 反應前后鐵粉顆粒的X射線光電子能譜全譜和Fe 2p3/2譜圖

反應前后鐵屑和鐵粉的Fe2p軌道的電子能譜如圖3(b)、圖4(b)所示。從圖中可見，反應前的鐵屑和鐵粉顆粒均在709.5eV處出現(xiàn)Fe(Ⅱ)的2p3/2的特征峰，但并未檢測出Fe0的特征峰。結(jié)合圖3(a)和圖4(a)中觀察到較強的O 1s的譜圖，表明反應前鐵屑和鐵粉顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)：表面主要成分為二價鐵氧化物，中心為具有強還原性的Fe0[27-28]。反應后鐵屑和鐵粉顆粒的Fe 2p3/2譜圖除了Fe(Ⅱ)的特征峰外，還在711.5 eV處檢測出了Fe(Ⅲ)的特征峰，結(jié)合XRD（圖2）的結(jié)果，表明反應后零價鐵表面形成了Fe3O4，其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

2.3 零價鐵屑和鐵粉對Cu(Ⅱ)的去除

圖5(a)為5g/L和10g/L的鐵屑去除8mg/L和45mg/L Cu(Ⅱ)溶液時，溶液中Cu(Ⅱ)濃度隨時間變化的關(guān)系。Cu(Ⅱ)的去除率隨著鐵屑投加量的增加而升高，隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而降低。反應5h后，5.0g/L鐵屑對8.0mg/L和45mg/L Cu(Ⅱ)溶液的去除率分別為94%和80.1%，10g/L鐵屑可將8.0mg/L Cu(Ⅱ)去除完，45mg/L Cu溶液去除率為97.3%。

圖5 不同濃度鐵屑和鐵粉對Cu(Ⅱ)的去除

圖5(b)為5g/L和10g/L的鐵粉去除8mg/L和45mg/L Cu(Ⅱ)溶液時，溶液中Cu(Ⅱ)濃度隨時間變化的關(guān)系。當鐵粉投加量為5g/L，Cu(Ⅱ)濃度為8mg/L時，反應4h后去除率Cu(Ⅱ)達到99%以上；而Cu(Ⅱ)濃度為45mg/L時，反應4h后基本達到平衡，Cu(Ⅱ)去除率約為90%。當鐵粉投加量提高到10g/L時，隨著反應的進行，溶液中Cu(Ⅱ)濃度迅速降低，反應1.5h時，8mg/L和45mg/L Cu(Ⅱ)溶液的去除率分別為59.6%和48.9%；反應3.0h后，Cu(Ⅱ)基本檢測不到，全部被去除。對比圖5(a)和5(b)，表明鐵粉對Cu(Ⅱ)的去除率大于鐵屑。

零價鐵去除重金屬的反應符合準一級動力學方程，見式(1)[29-31]。

式中，t為反應時間，h；C為Cu(Ⅱ)在反應時間t時的濃度，mg/L；C0為Cu(Ⅱ)的初始濃度，mg/L；kobs為表觀速率常數(shù)，h?1。結(jié)合圖5可計算出鐵屑和鐵粉去除Cu(Ⅱ)的表觀速率常數(shù)kobs值，如表1所示。

表1 鐵屑和鐵粉去除Cu(Ⅱ)的表觀速率常數(shù)kobs

從表1可看出，反應速率kobs隨著鐵屑或鐵粉投加量的增加而上升，隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而降低，這與零價鐵去除As(Ⅲ)的結(jié)果是一致的[32]。Cu(Ⅱ)在和零價鐵反應過程中，首先要吸附在顆粒表面進一步再被Fe0還原。當Cu(Ⅱ)初始濃度一定時，增加鐵屑或鐵粉投加量意味著有更多的活性吸附位點可以吸附Cu(Ⅱ)，因此kobs提高。而當鐵屑或鐵粉投加量固定、Cu(Ⅱ)初始濃度增加時，Cu(Ⅱ)之間會發(fā)生競爭吸附，導致kobs降低。從表1中還可以看出，在同樣的反應條件下[零價鐵投加量和 Cu(Ⅱ)初始濃度]，鐵粉的反應速率要高于鐵屑。

零價鐵去除銅主要依靠置換反應、吸附作用和共沉淀作用[31，33-34]。零價鐵可將銅離子還原，從溶液中置換成金屬銅析出除去，主反應式如式(2)。

隨著反應進行，零價鐵不斷被氧化并生成氧化物沉積在顆粒表面。零價鐵表面包覆的鐵氧化物[Fe(OH)]+、[Fe(OH)3]?、[Fe(OH)4]2?和Fe(OH)2對Cu(Ⅱ)具有一定的吸附作用[28]。隨著反應的進行，溶液pH值上升，被吸附的銅與鐵會一起形成沉淀物沉積[31，33-34]。

2.4 柱實驗

圖6為柱實驗Cu(Ⅱ)出水濃度與反應時間的關(guān)系。從圖6可見，隨著零價鐵柱運行時間的延長，出水中Cu(Ⅱ)濃度逐漸增大，表明隨著運行時間的推移，零價鐵逐步失活，處理Cu(Ⅱ)的量逐漸減少。當Cu(Ⅱ)出水濃度和進水濃度一樣時，表明零價鐵反應柱完全失效。鐵屑柱和鐵粉柱分別在150min 和180min時失效，對Cu(Ⅱ)的去除容量分別為75.67mg/g和78.6mg/g，而根據(jù)報道由空果串、油棕櫚、木棉樹皮為原材料制備的活性炭對Cu(Ⅱ)的去除容量分別為0.84mg/g、3.9293mg/g、20.8mg/g，遠低于本實驗中鐵粉和鐵屑的去除容量[35-37]，其中鐵粉柱的總體處理效果優(yōu)于鐵屑柱，這與之前實驗結(jié)果一致。

圖6 柱實驗Cu2+出水濃度與反應時間的關(guān)系

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)酸化預處理的零價鐵鐵屑和鐵粉具有核殼結(jié)構(gòu)，中心為Fe(110)型Fe0，殼則為Fe(Ⅱ)氧化物。與Cu(Ⅱ)溶液反應后，鐵顆粒表面繼續(xù)氧化生成Fe3O4。

（2）零價鐵去除Cu(Ⅱ)符合準一級動力學方程，去除率和反應速率隨著鐵屑或鐵粉投加量的增加而上升，隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而降低。其中鐵粉對Cu(Ⅱ)的去除效果優(yōu)于鐵屑。

（3）柱實驗結(jié)果表明鐵屑柱較鐵粉柱更容易失活，鐵屑和鐵粉對Cu(Ⅱ)的去除容量分別為75.67mg/g和78.60mg/g。

參 考 文 獻

[1] 鄭軼雄. 城市河道水質(zhì)的污染與整治[J]. 太原科技，2006（8）：82.

[2] 范毅. 城鎮(zhèn)河道治污規(guī)范化管理研究[J]. 山西水利，2013（7）：16-17.

[3] 李好樣. 水污染的危害與防治措施[J]. 應用化工，2014（4）：729-742.

[4] MITSCH W J，LEFEUVRE J，BOUCHARD V. Ecological engineering applied to river and wetland restoration[J]. Ecological Engineering，2002，18（5）：529-541.

[5] 宋長福. 城市河道生態(tài)修復建設(shè)的探索[J]. 城市道橋與防洪，2014 （11）：111-114.

[6] 熊家晴，李東輝，鄭于聰，等. 潮汐流人工濕地對高污染河水的處理功效[J]. 環(huán)境工程學報，2014（12）：5179-5184.

[7] 王春亞，徐劍. 淺析河道生態(tài)修復技術(shù)措施[J]. 中國水運，2013 （2）：68-69.

[8] 王雪芬，李志炎. 水生植物對景觀水體的生態(tài)修復研究進展[J]. 山東林業(yè)科技，2011（2）：97-101.

[9] CAILLE N，TIFFREAU C，LEYVAL C，et al. Solubility of metals in an anoxic sediment during prolonged aeration[J]. Science of the Total Environment，2003，301（1/2/3）：39-250.

[10] 孫俊. 農(nóng)村河道底泥污染成因及治理措施[J]. 農(nóng)技服務，2010（8）：1053-1055.

[11] 劉科，鄧琦. 利用湖底淤泥試制陶瓷滲水磚[J]. 山東陶瓷，2009 （2）：11-16.

[12] 薛廣雷，王龍，劉建燾. 氣動絮凝用于城鎮(zhèn)污染河水處理的試驗研究[J]. 水處理技術(shù)，2011（1）：99-102.

[13] VASUDEVAN S，SOZHAN G，RAVICHANDRAN S，et al. Studies on the removal of phosphate from drinking water by electrocoagulation process[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47（6）：2018-2023.

[14] 趙海華，袁建偉. 臭氧、高錳酸鉀及復合預氧化處理微污染水效果對比研究[J]. 中國農(nóng)村水利水電，2014（7）：89-91.

[15] 廖波，王小江. 混凝沉淀-垂直流人工濕地系統(tǒng)處理重污染河水[J].水處理技術(shù)，2013（6）：129-132.

[16] FARRELL J，KASON M，MELITAS N，et al. Investigation of the long-term performance of zero-valent iron for reductive dechlorination of trichloroethylene[J]. Environmental Science & Technology，2000，34（3）：514-521.

[17] KOWALSKI K P，S?GAARD E G. Implementation of zero-valent iron （ZVI） into drinking water supply-role of the ZVI and biological processes[J]. Chemosphere，2014，117：108-114.

[18] ZHANG X， GU L，YE C H，et al. Nitrate removal from landfill leachate by zerovalent iron (ZVI)[J]. Desalination and Water Treatment，2014，52：7270-7276.

[19] QIU X，F(xiàn)ANG Z，YAN X，et al. Emergency remediation of simulated chromium (Ⅵ)-polluted river by nanoscale zero-valent iron：laboratory study and numerical simulation[J]. Chemical Engineering Journal，2012，193-194：358-365.

[20] 吳傲立，鮑建國，龔珞軍. 鐵碳微電解預處理汽車電泳涂裝廢水[J].環(huán)境工程學報，2014（9）：3843-3847.

[21] 李雅，張增強，沈鋒，等. 堆肥+零價鐵可滲透反應墻修復黃土高原地下水中鉻鉛復合污染[J]. 環(huán)境工程學報，2014（1）：110-115.

[22] 藍惠霞，馬平，陳水程，等. Fe0-H2O2體系深度處理制漿中段廢水的研究[J]. 造紙科學與技術(shù)，2014（4）：98-100.

[23] 徐海星. 140億怎么花“先對黑臭河涌說不”[N]. 廣州日報，2013-07-17（3）.

[24] 陳建軍，胡祖武，劉振乾. 廣州市石井河沉積物重金屬污染及潛在生態(tài)風險評價[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學，2009（7）：3202-3204.

[25] 孟昭虹. Al2O3改性Pd/Fe/PVDF催化還原劑制備及去除水中氯乙酸研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2011.

[26] YU W，ZHANG T，QIAO X，et al. Effects of synthetical conditions on octahedral magnetite nanoparticles[J]. Materials Science and Engineering：B，2007，136（2/3）：101-105.

[27] LI X Q，ZHANG W X. Sequestration of metal cations with zerovalent Iron nanoparticles-A study with high resolution X-ray photoelectron spectroscopy （HR-XPS）[J]. Journal of Physical Chemistry C，2007，111（19）：6939-6946.

[28] 李瑛，肖陽，李筱琴，等. 納米零價鐵及其雙金屬體系對菲的降解研究[J]. 環(huán)境科學學報，2015，35（2）：499-507.

[29] 雷蕾. 復合零價納米鐵的制備表征及其去除水中As(Ⅲ)的研究[D].廣州：華南理工大學，2012.

[30] RANGSIVEK R，JEKEL M R. Removal of dissolved metals by zero-valent iron (ZVI)：kinetics，equilibria，processes and implications for stormwater runoff treatment[J]. Water Research，2005，39（17）：4153-4163.

[31] STATHAM T M，MUMFORD K A，RAYNER J L，et al. Removal of copper and zinc from ground water by granular zero-valent iron：a dynamic freeze-thaw permeable reactive barrier laboratory experiment[J]. Cold Regions Science and Technology，2015，110：120-128.

[32] 雷蕾，李筱琴，殷其亮，等. 聚苯乙烯磺酸鈉對零價納米鐵表面結(jié)構(gòu)和去除水中As（Ⅲ）的影響[J]. 環(huán)境科學學報，2013（2）：408-414.

[33] LIENDO M A，NAVARRO G E，SAMPAIO C H. Nano and micro ZVI in aqueous media：copper uptake and solution behavior[J]. Water，Air，& Soil Pollution，2013，224（5）：1541.

[34] PAWLUK K，F(xiàn)RONCZYK J，GARBULEWSKI K. Reactivity of nano zero-valent iron in permeable reactive barriers[J]. Polish Journal of Chemical Technology，2015，17：7-10.

[35] WAHI R，NGAINI Z，JOK V U. Removal of mercury，lead and copper from aqueous solution by activated carbon of palm oil empty fruit bunch[J]. World Applied Sciences Journal，2009，5：84-91.

[36] TUMIN N D，CHUAK A L，ZAWANI Z，et al. Adsorption of copper from aqueous solution by elais gineensis kernel activated carbon[J]. Journal of Engineering Science and Technology，2008，3（2）：180-189.

[37] MADHAVARAO M，RAMESH A，PURNACHANDRARAO G，et al. Removal of copper and cadmium from the aqueous solutions by activated carbon derived from ceiba pentandra hulls[J]. Journal of Hazardous Materials，2006，129（1/2/3）：123-129.

研究開發(fā)

A study on the removal of Cu(Ⅱ) by zero-valent iron

FU Xin1，JI Na2，CHEN Qun3，LI Xiaoqin1
（1College of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2Guangzhou Water Engineering Construction Management Center，Guangzhou 510640，Guangdong，China；3Guangdong Provincial Academy of Building Research，Guangzhou 510500，Guangdong，China）

Abstract：Heavy metal pollution in water environment is one of the common concerns in China. Since zero-valent iron has great advantages on heavy metal removal，iron filing and iron powder were applied to Cu(Ⅱ) in Cu(Ⅱ) spiked Shijing River water. XRD and XPS results indicate that both iron filing and iron powder have a core-shell structure with Fe(110) as the core and Fe(Ⅱ) oxides as the shell. During the reaction process，the iron particles were oxidized progressively and formed Fe3O4at the surface. Batch experimental results showed that both iron filling and iron powder can quickly remove Cu(Ⅱ) from water and the reactions follow pseudo-first-order reaction kinetics. The removal rate and the reaction rate constant kobsincreased with the increase of iron dosage，and decreased with the increase of initial concentration of Cu(Ⅱ). At Cu(Ⅱ) initial concentration of 45mg/L and zero-valent iron dosage of 10g/L，Cu(Ⅱ) was completely removed by iron powder after 3h，while the removal rate was only 75% for iron filling. kobsare 1.07h?1and 0.59h?1，respectively. Column tests showed that iron filing and iron powder have high removal capacity for Cu(Ⅱ)，which were 75.67mg/g and 78.60mg/g，

respectively. Overall，iron powder shows higher removal capacity and efficiency than that of iron filling.

Key words：zero-valent iron；copper ion；column test；reaction kinetics；pollution；immobilization

基金項目：國家自然科學基金青年基金項目（41103050）及國家自然科學基金面上項目（41173104）。

收稿日期：2015-08-05；修改稿日期：2015-09-19。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.045

中圖分類號：X 522

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0629–06